稀土长余辉发光材料的发展

稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用 李沣 刘志宇 黄云翔 史怡摘要：产品中的每一种材料在其中都发挥着其它材料所无可替代的作用，长余辉发光材料就是这众多材料中的一种。

它，用量少，但是它长时间发出的余辉，确实很好地解决了许多看似不起眼但是实际办起来又很棘手的问题。

关键词：长余辉发光、硫化物、铝酸盐、稀土金属离子、空穴、缺陷能级1.相关概念1.1 荧光与磷光最初的发光分为荧光及磷光两种。

荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。

由于瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不作严格区别，荧光和磷光的时间界限已不清楚。

但发光总是延迟于激发的，目前从概念上区分这两种发光的判据是从激发到发射是否经历了中间过程。

发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。

一般以持续时间10-8 s为分界，短于的10-8 s称为荧光，长于10-8 s的称为磷光。

1.2 吸收光谱与激发光谱吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。

发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定影响。

多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响，也可以是由发光材料制备中形成的基质晶格的空位决定。

被吸收的光能一部分辐射发光，其余的以晶格振动等非辐射方式消耗掉。

大多数发光材料主要吸收带在紫外光谱区。

激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。

激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。

一个有价值的长余辉发光材料应在可见光与长紫外线区域内有较好的吸收与激发效果。

1.3 发射光谱与磷光光谱发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。

许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组成，这类曲线可以用正态分布曲线表示。

还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。

发射光谱与激发光谱强度、波长，温度有关。

对于长余辉发光材料，由于实际应用的是切断激发光源后的发光，因此磷光光谱是一个重要的指标。

其具体测试方法是先用某一波长的激发光激发材料，然后关闭激发光，检测此时的发射光谱，即是磷光光谱。

有些材料的磷光光谱与发射光谱形状相同，有些不同，这是因为某些能级间的跃迁占优势。

1.4 光通量光源在单位时间、向周围空间辐射并引起视觉的能量，称为光通量，即光源所放射出光能量的速率或光的流行速率，用Φ表示，单位为流明(lm)，它与光源的辐射强度有关，还与波长有关。

1.5 光的照度光照度是表明物体被照明程度的物理量。

光照度与照明光源、被照表面及光源在空间的位置有关，大小与光源的光强和光线的入射角的余玄成正比，而与光源至被照物体表面的距离的平方成反比。

光照度可用照度计直接测量。

光照度的单位是勒克斯，英文lux的音译，也可写为lx 。

被光均匀照射的物体，在1平方米面积上所得的光通量是1流明时，它的照度是1勒克斯。

1.6 发光强度光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发光强度，其单位为坎德拉(cd)，用符号I表示。

Ｉ=Φ/Ｗ，Ｗ为光源发光范围的立体角，立体角是一个锥形角度，用球面来测量，单位为球面度(Sr)。

Φ为光源在Ｗ立体角内所辐射出的总光通量。

1.7 亮度亮度是光度学量，单位为尼特或坎德拉每平方米(1nt=1cd/m 2)，表示颜色的明暗程度。

光度学量是生理物理量，不仅与客观物理量有关，还与人的视觉有关。

亮度表示的是发光体元表面ｄσ在其与法线成θ角的方向上，通过ｄΩ立体角的光通量，即)cos /(ΩΦ=d d d B θσθ，Φ为光通量。

亮度还可以用1931 CIE-XYZ 系统的γ坐标表示φλλφγd y k)()(780380∫=)(λφ——测试样品的光谱（波长）功率分布；)(λy ——CIE 标准色度观察者光谱刺激值函数；也即人眼的光谱视效率函数。

1.8 长余辉发光材料长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。

长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。

它是一类吸收太阳或人工光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。

具有利用阳光或灯光储光，夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。

长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的自然光储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。

尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h 以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景。

1.9 长余辉材料的相关指标对于长余辉发光材料，有两个重要指标，一个是初始亮度，也就是激发光源关闭时的亮度值；另一个是余辉时间，也就是发光在人眼可视的亮度范围内持续的时间。

理论上0.322/m mcd 是人眼可视值的百倍，严格地说，这种情况很难实现，首先要求可视距离非常近，否则要求标志非常大；其次要求人在黑暗中要带上足够长的时间才能适应周围环境，辨别出光亮。

所以在消防安全领域实际应用中，各规范，标准组织把0.322/m mcd 作为最低发光值。

另外，还严格限定了规定时间内的余辉亮度值，因为对于长时间显示，至一点尤为重要。

由于余辉材料需要预先激发才能产生余辉，初始亮度和余辉时间强烈依赖于激发光源种类和强度，所以又规定了激发强度和激发时间的要求。

表1-1列出了不同标准对发光亮度的要求。

亮度值/)/(2m mcd标准 激发照度/lx 激发时间/min5min 10min20min 60min德国标准100010 — 20— 2.8 日本标准 200 4 20 83 — 国际海事组织 —15 — 2 表1-12.长余辉发光材料的发展2.1从发现到认识夜明珠可能是历史记载的最早的长余辉发光物体。

据史籍记载，早在史前炎帝神农氏时代已经出现夜明珠。

在古代，夜明珠是一种相当珍贵的宝石，如春秋战国时期的“垂棘之壁”夜明珠等已被视为“天下名护”，其珍贵价值同“和氏壁”并驾齐驱。

晋国曾以“垂棘之壁”夜明珠为诱饵“假道于虞以代编”。

然图2-1而夜明珠真的价值连城吗？从化学本质上讲，夜明珠的主要成分是萤石，即二氟化钙，是一种非常常见的矿物，就算其中能发光的不多，其价值也无法与钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿翡翠等相比，只是在那个人民思想蒙昧的年代，民众把它奇幻化罢了。

人类对长余辉材料的了解可以追溯到1603年，一位名叫Vencen cino Casciavolus 的意大利鞋匠，他试图通过加热不同的矿石获得金子，当然他没有等到金子，而是得到了能在夜间发红色冷光的石头。

现在我们知道这种石头的成分是BaSO，其中含有Bi或者Mn，加热后变成硫化物。

4而真正对长余辉材料的研究是从140多年前开始的。

常用的传统长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体。

近年来稀土激活的铝酸盐和硫化物成为长余辉材料的主体，代表了长余辉研究开发的发展趋势。

2.2 传统的硫化物长余辉材料1866年Sidot首先制备出发黄绿光的ZnS:Cu，其后，人们发现了不少以硫化物为基质的长余辉材料，传统的长余辉材料主要是碱土金属硫化物（如CaS:Bi、CaSrS:Bi等）和过渡元素硫化物（如ZnCdS:Cu、ZnS:Cu等）。

其中最具有代表性的是ZnS:Cu，它是第一个具有实际应用价值的长余辉材料，曾主要用于钟表、仪器及特殊军事部门。

以硫化物为基质的长余辉发光材料覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围，然而它却一直未能得到广泛的应用，原因是硫化物发光材料的化学稳定性差，在紫外光照射或潮湿空气的作用下易分解，变黑，发光减弱，最后丧失发光能力。

另外，硫化物发光材料余辉时间短，一般只有几十分钟，不能满足实际的需要，为了提高发光的亮度和延长发光时间，则需要添加放射性同位素。

这样虽然将余辉时间延长到数小时，但由于使用了放射性物质，在材料的处理、回收及废水的处理上要求严格；而且使用过程中还会给人体及环境造成危害，这就给它的应用带来了很大的局限性。

2.3 稀土激活的硫化物长余辉材料近10多年来，稀土离子的掺杂使硫化物长余辉材料的研究取得较大进步。

这些硫化物长余辉材料以稀土离子（主要是Eu2+）作为激活剂，或添加Dy3+、Er3+等稀土离子或Cu+ 等非稀土离子作为辅助激活剂。

目前报道的主要有：ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+,Dy3+ 等。

它们的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍，但仍存在传统硫化物长余辉材料耐候性差、化学性质不稳定的缺点，而且与后来迅速发展起来的稀土激活的碱土铝酸盐相比，发光强度低，余辉时间短。

不过稀土激活的硫化物体系的显著特点是发光颜色从蓝到红的多样性，是目前铝酸盐等长余辉材料所无法比拟的。

2.4 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料除了硫化物之外，稀土激活的碱土铝酸盐是近年来研究最多和应用最广的一类长余辉材料。

早在1946年，Froelich发现以铝酸盐为基质的发光材料SrAl2O4:Eu2+ 经过太阳光的照射后，可以发出波长为400—520nm的可见光。

1975年Бланк报道了MAl2O4:Eu2+ (M = Ca、Sr、Ba)的长余辉特性。

这引起了人们极大的兴趣，对长余辉材料的研究进入了一个新的时代。

经过20余年的工艺改进、发光机理的探讨，1997年前后，Sugimoto等以Dy3+ 作为辅助激活剂，熔入SrAl2O4:Eu2+ 体系，制备了发黄绿光的SrAl2O4:Eu2+ ，Dy3+ ，获得了特长余辉的发光，使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生了一次巨大飞跃。

由于其优越的性能，大大拓展了长余辉材料的应用范围，成为储能、节能材料研究的新亮点。

目前，稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是开发最成功的，并占据着新一代长余辉材料的主流地位。

与传统的硫化物长余辉材料相比，铝酸盐长余辉材料具有以下优点：1、发光效率高；2、余辉时间长，其发光亮度衰减到人眼可以辨认的水平的时间最长差长超过2000min；3、化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐候、耐辐射)，抗氧化性强，可以在空气中和某些特殊环境中长期使用4、无放射性污染，在硫化物体系中需要添加放射性元素提高材料的发光强度和延长其余辉时间，对人体和环境有危害，而在铝酸盐体系中这是不需要的。

但铝酸盐长余辉材料也具有如下缺点：发光颜色单调，发射光谱主要集中在440—520nm范围之间；遇水不稳定。

2.5 稀土激活的硅酸盐长余辉材料由于以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳定性，而原料SiO2价廉、易得，长期以来受人们重视，广泛应用于照明及显示领域，但这些材料都是短余辉的。