4.3 多电子原子的能级和壳层结构

ⅠA
0
ⅡA
ⅢA ~ ⅦA
ⅢB ~ ⅦB
Ⅷ
ⅠB ⅡB
(n-1)d 1~5 ns2 (n-1)d 6~8 ns2
s区
ns 1~2
f
区
d区
ds 区
(n-1)d10 ns1~2
p区
ns2 np1~6
周期表中元素的区
电子组态与能级的对应
n, l
一定时，j
l
1 ，对每一个j， 2
+1个值，所以支壳层内所能容纳的最大电子
数为：
1
1
Nj
[2(l
) 1] [2(l 2
) 1] 2
2(2l
1)
Nl
n1
N Nl 2n2 i0
可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受描述表象 的影响。
壳层： Nmax 2n2 1 支壳层：(Nl )max 2(2l 1) 2
多电子原子的能级和壳层结构
多电子原子的Hamiltonian
• 各个电子的动能 • 电子与原子核间的库仑引力作用 • 电子与电子间的库仑排斥作用 • 电子之间的自旋－轨道耦合 • 电子之间的自旋－自旋耦合 • 电子之间的轨道－轨道耦合
H T V
i
2 2me
i2
i
Ze2
e2
40ri i j 40rij
电子壳层的能级
E nl
1 2
me
2c2
Z*2 n2
n大，E大；l 大，E大；
当n较大时，l小的支壳层能级会 大于n-1壳层中l大的支壳层；
• Pauling,1939年, （n + 0.7 l ）规则
氢原子除外
6p
5d
6s
4f
5p 5s 4d
4p 4s 3d
3s 3p
2s 2p
1s
能级组 6(6s4f5d6p)
电子壳层的填充
• 例：电子排布式： 24Cr： 核外电子填充次序图 1s22s22p63s23p6 4s23d4 1s
2s 2p
•
按洪特规则： 24Cr：
1s22s22p63s23p6 3d54s1
3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7d
原子实
• 原子实：内层已达稀有气体的电子层结构写成 “原子实” [Ar] 3d54s1
S (ri
)
H0
H
剩余静电作用
平均场
S(ri ) ji
*
(rj
)
e2
4 0 rij
(
rj
)dx
j
dy
j
dz
j
波函数 可先近似给出,然后迭代求解
中心场部分可分离变量求解
H0
i
2 2me
i2
i
Ze2
4 0 ri
i
S(ri )
• r1, r2, r3,…可分离变量 • ri, θi,φi可分离变量,得到径向方程和球谐函数解Ylm • N个方程完全一样
5(5s4d5p) 4(4s3d4p) 3(3s3p) 2(2s2p)
1(1s)
（n + 0.7 l ）规则
原子核外电子排布的一般规律
（1）Pauli不相容原理 在同一原子中，一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向 相反的电子。
（2）能量最低原理 电子总是最先排布在能量最低的轨道。
（3）洪特规则 ①在等价轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道 ，而且自旋 方向相同。 ②当等价轨道上全充满时(p6, d10, f14)，半充满(p3, d5, f 7) 全空( p0, d0, f 0 )时，能量最低，结构较稳定。
ni 1,2,3, li 0,1, ni 1 mi li ,li 1, ,li 1,li
Ei Enili
电子组态
• 原子的能量
E (0)
Enili
i
• 电子组态 (n1l1, n2l2 ,..., nili ) : li ~ s, p, d , f
He原子的基态电子组态是1s1s
原子的壳层结构
描述电子运动状态的四个量子数是 (n,l, ml , ms) 或 (n, l, j, m j )
主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同L的电子构成一个 支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：
n 12 3 4 5 6 7 … 壳层名称 K L M N O P Q …
外层电子排布与元素的分区 s区元素：ns1-2 最后一个电子填充到ns 中 p区元素：ns2np1-6 最后一个电子填充到 np中 d区元素：( n -1)d1-8ns1-2 最后一个电子填充到(n -1)d中 ds区元素：( n -1)d10ns1-2 最后一个电子填充到(n -1)d中 f 区元素：( n -2)f 0-14 ( n -1)d0-2ns2
VSO VSS VOO
平均场(mean field)近似
• 静电作用远大与其它项
H
i
2 2me
2 i
i
Ze2
e2
40ri i j 40rij
• 排斥力不可作为微扰；可近似为中心场：
H i
2 2me
2 i
i
Ze2
4 0 ri
i
S(ri )
i j
e2
4 0 rij
i
n1
n1
N ni 2 (2l 1) 2(2•0 1) (2•11) (2•2 1) L (2•(n 1) 1)
i0
i0
= 2[2 • (0 1 2 L (n 1)) n] = 2[2 • [0 (n 1)] • n n]
2
2n2
对
m
(n,l, j, m 可取2j
j
j )，当
L 01 2 3 4 5 6 … 支壳层名称 s p dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱf g h i …
壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数
对 (n,l, ml , ms) ，当n,l一定时，ml可取(2l+1)个值，对每一
个ml，ms可取二个值，所以L支壳层内所能容纳的最大电子
数为nl =2(2l+1).
n一定时，l 0,1, 2 n 1;；可取n个值。所以n壳层内所能容 纳的最大电子数为:
例：用原子实表示52Te 和80Hg 的电了排布式。 52Te：[Kr] 4d105s25p4 80Hg：[Xe]4f145d106s2
说明：根据电子排布一般规律和近似能级图排布核外电子的结果，大都 与光谱实验结果一致，但也有少数例外，如：Nb，Ru，Rh，Pd，Pt等。
原子壳层结构与周期表的关系
壳层： Nmax 2n2 1 支壳层：(Nl )max 2(2l 1) 2
每个壳层的最大电子容量是：2、8、18、32、… ； 而各周期的元素依次是：2、8、8、18、…。可见两 者并不一致，这说明某一壳层尚未填满，电子会开 始填一个新的壳层。
这是因为电子填充的次序不能简单地由n决定，应该 由能量最小原理决定的。