液态金属在特殊条件下的凝固及成形
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H. R. S法示意图
2、定向凝固技术的应用 （1）柱状晶的生长
（一种顺序凝固组织）
• （2）单晶生长
• 根据熔区的特点分为正常凝固法和区熔法。
• 1） 正常凝固法
• 有坩埚移动、炉体移动及晶体提拉等单向凝固方法 • 或将“籽晶”放在坩埚底部，当坩埚向下移动时，“籽晶” 处开始结晶，随着固—液界面移动，单晶不断长大。 • 主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核
1.0
CE Csm C0 k0C0 0
0.5 距离分数 b)
1.0
图 区熔的溶质分布
a）凝固过程中 b）凝固之后
•
•
要获得高于105 K/s的冷速，只能借助于热传导。 用急冷凝固方法获得高的凝固速率的条件是： (1)减少单位时间内金属凝固时的产生的结晶潜热。 (2)提高凝固过程中的传热速度.
途径?
2、急冷凝固技术及特点
（1）模冷技术
单向凝固速率与导热条件的关系 δ－ 凝固层厚度 Ti－铸件/铸型界面温度 TK－ 凝固界面温度
液态金属在特殊条件下的凝固及成形
Chapter 10 Solidification and Processing of liquid metals under special condition
§10-1
快速凝固
快速凝固是指液态金属以105～1010 K/s的冷速进行凝固的液 态急冷技术。 快速凝固定义为：由液相到固相的相变过程非常快，从而获 得普通铸件或铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构 的过程。 快速凝固过程抑制了各种传输现象，凝固偏离平衡，经典凝 固理论中假设的许多平衡条件不再适应，成为材料凝固 学研究的一个特殊领域。
（3）表面熔化与沉积技术
喷射沉积法可根据制件的需要设计基板的形状和尺寸，从而 获得最终制件或近终形制件，因此更容易实现工业化生 产。 该技术是由英国Swansee大学singer于70年代发明的，并很快 在Osprey金属有限公司实现工业化生产，目前已经在许 多国家得到广泛应用。
1 —沉积室2 —基板3 —喷射粒子流4 —气体雾化室5－合金液6一坩埚 7 －雾化气体 8 —沉积体9 －运动机构 10 —排气及取料窒
炉丝
熔体
挡板
坩埚 炉管
a)
b)
图 坩埚移动单向凝固示意图
a）垂直式 b）水平式
图 自生粒晶法生产单晶叶片
1-铸件 2-选晶段 3-起始段
通过x、y、z三个方向选晶，从而确保一个柱晶顺利进入铸件
z
y 0 x
图2-42 选晶段示意图
等轴晶
定向柱状晶
单晶体
提拉杆
籽晶 射频感应圈 晶体 坩埚
熔体
图 晶体提拉示意图
100 102 熔体 104 106 108 冷却速度/(K•s )
-1
常规显微组织
粗大的树枝晶、共晶及其他显微组织
Biblioteka Baidu
改善的显微组织
受化学成分及 工艺因素影响
细化的树枝晶、共晶及其他显微组织
新型显微组织
扩大的固溶极限、超细晶粒、无偏析 或少偏析、亚稳相、直至非晶态
组 织 及 成 分 的 均 匀 性
（1） 形成过饱和固溶体
2） 功率降低法 （P. D法）
铸型加热感应圈分两段 铸件在凝固过程中不移动。 GL随着凝固的距离增大而 不断减小。GL、R值都不 能人为地控制。
• 3） 快速凝固法 （H. R. S法）
• 铸型加热器始终加热， 在凝固时，铸件与加 热器之间产生相对移 动。
• 与P. D法相比可以大大 缩小凝固前沿两相区， 局部冷却速度增大， 有利于细化组织，提 高机械性能。
• （3） 区域提纯
• 区域熔化是获得超纯材料的极有效的手段，由于区域熔化 的发明，才出现了半导体工业。
• 当正常凝固，固—液界面前沿加强搅拌时，可以使试样的 起始凝固端的纯度提高，而整个试样溶质分布是极不均匀 的。
CE CL Csm C0 k0C0 0
S x
L l
S
0.5 距离分数 a) S
最后过渡区
通常生产几十微米 厚的薄带
图 双辊法快速凝固技术的基本原理
1一带材2－合金液流3－加热炉 4一坩埚5一漏出孔6－双辊
通常生产几十微米 厚的薄带
图 单辊法复合层快速凝固过程原理图
1－单辊 2－合金液1 3一坩埚1 4－坩埚2 5－合金液2 6－感应加热线圈 7一复合层带材
（2）雾化技术
1）气体雾化法，工作原理如图 所示。 熔化的合金液浇入漏包中经过喷嘴雾化并在雾化室中进一步 破碎、凝固，最后在收集室中收集。
（3）极少偏析或无偏析
平直界面 胞状晶 树枝晶 无特征晶
凝固生长速度 冷却速度 （相近的温度梯度）
如果生长速度加剧，枝晶端部的温度开始时上升， 当生长速度足够高时，枝晶端部的温度会重新下降到平衡的 固相线温度。此时的固相成分又回到合金的原始成分，凝固 前沿亦重新成为平界面，表明合金凝固进入了“绝对稳定界 限”
用中获得大的GL的重要途径。同时，也会使凝 固速率R增大。 • 因此，常用提高固—液界面前沿熔体的温度来达 到提高GL的目的。
• 2. 定向凝固的方法 • 1） 发热剂法
• 绝热耐火材料箱中，底部水冷结晶器型壳上部盖 以发热剂，金属液处于高温，建立自下而上的凝 固条件。 • 无法调节凝固速率和温度梯度，只能制备小的柱 状晶铸件，多用于磁钢生产。
•
•
1、快速凝固的条件
实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变 时有极高的热导出速度。 如果依靠辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的 金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却 速度不高； 通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为 5μm的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104 K/s；
将液态合金以高速急冷快速地穿过液/固两相区，就 阻止了第二相的生核和长大。使溶质原子以超常 规溶解度陷在α 相晶格中。
表 部分合金元素在Al中平衡固溶度和扩展固溶度（%）
（2） 超细的晶粒度 随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，可以获得 微晶甚至纳米晶。 快速凝固合金比常规合金低几个数量级的晶粒尺 寸，一般为<0.1~1.0μ m 在Ag-Cu（ω Cu=50%）合金中，观察到细至3nm的 晶粒。 原因：很大过冷度下达到很高形核率
必须在固—液界面前沿建立必要的温度梯度 温度梯度大小直接影响晶体生长速率和晶体质量
x
熔体 高温区
x
X
隔热板 X 晶体 低温区
0 a)
0
T0 Tm Tn T
b)
图 坩埚下降单向凝固法生长装置和温度分布
a）装置示意图 b）温度分布图
S GS LR m GL L L
• 通过增大GS来增强固相的散热强度，这是实际应
雾化气体进人排气管，经过滤后排出或循环使用。
高速气流的主要作用是使液态金属雾化成细小的颗粒。
雾化气体可采用空气、氮气、氩气或氦气等，为了避免合金 的氧化污染，通常采用保护性气氛，特别是氩气进行气 体雾化。
图 气体雾化设备工作原理图
1一 细粉 2一 气体 3一 气源 4－ 合金液 5一真空感应加热器 6一 喷嘴 7 — 雾化室 8一 收集室 9一 粉末
图 连续生产锭材的工艺原理图
1－感应加热坩埚2—气体雾化器（喷嘴）3—圆柱沉积锭 4—沉积室5—排气管6—循环分离器
图
几种激光表面熔化处理方法的工作原理图
a）表面硬化 b）表面熔凝 c）表面合金化 d）表面粘附
3、快速凝固的产物及其特征
快速凝固使金属材料的结构发生了前所未有的变化
可形成具有特殊性能的新材料。
目前所能达到的冷却速率，只能使很少一部分合金能够抑制 结晶过程而形成非晶态。
原则上讲，只要有更高的冷却速率，就可以将所有合金系的 合金凝固成非晶态。
§10-2
微重力凝固
§10-3
超重力凝固
（自学）
§10-4
定向（单向）凝固
• 1、必要条件：
GL>0
GL mC0 (1 k 0 ) R DL k 0
• 如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定”界限，而且超过了
界面上溶质原子的扩散速率，即进入完全的“无偏析、无 扩散凝固”时，可在铸件的全部体积内获得完全不存在任 何偏析的合金
（4）形成亚稳相（非平衡相）
亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的 结构极为相似，因此可看成是在快速冷却和大过冷度条 件下中间相亚稳浓度范围扩大的结果。
（5）高的点缺陷密度
• 在快速凝固的过程中，液态金属的缺陷会较多地保存 在固态金属中
（6）形成非晶态合金
液态金属为短程有序排列结构，原子有极高的迁移速率。采 用极快的冷却速率冷却，可能导致金属在凝固后保留液 态时结构。 Duwez等人用液态急冷法使接近共晶成分的Au-Si合金凝固成 了非晶态材料。
2、定向凝固技术的应用 （1）柱状晶的生长
（一种顺序凝固组织）
• （2）单晶生长
• 根据熔区的特点分为正常凝固法和区熔法。
• 1） 正常凝固法
• 有坩埚移动、炉体移动及晶体提拉等单向凝固方法 • 或将“籽晶”放在坩埚底部，当坩埚向下移动时，“籽晶” 处开始结晶，随着固—液界面移动，单晶不断长大。 • 主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核
1.0
CE Csm C0 k0C0 0
0.5 距离分数 b)
1.0
图 区熔的溶质分布
a）凝固过程中 b）凝固之后
•
•
要获得高于105 K/s的冷速，只能借助于热传导。 用急冷凝固方法获得高的凝固速率的条件是： (1)减少单位时间内金属凝固时的产生的结晶潜热。 (2)提高凝固过程中的传热速度.
途径?
2、急冷凝固技术及特点
（1）模冷技术
单向凝固速率与导热条件的关系 δ－ 凝固层厚度 Ti－铸件/铸型界面温度 TK－ 凝固界面温度
液态金属在特殊条件下的凝固及成形
Chapter 10 Solidification and Processing of liquid metals under special condition
§10-1
快速凝固
快速凝固是指液态金属以105～1010 K/s的冷速进行凝固的液 态急冷技术。 快速凝固定义为：由液相到固相的相变过程非常快，从而获 得普通铸件或铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构 的过程。 快速凝固过程抑制了各种传输现象，凝固偏离平衡，经典凝 固理论中假设的许多平衡条件不再适应，成为材料凝固 学研究的一个特殊领域。
（3）表面熔化与沉积技术
喷射沉积法可根据制件的需要设计基板的形状和尺寸，从而 获得最终制件或近终形制件，因此更容易实现工业化生 产。 该技术是由英国Swansee大学singer于70年代发明的，并很快 在Osprey金属有限公司实现工业化生产，目前已经在许 多国家得到广泛应用。
1 —沉积室2 —基板3 —喷射粒子流4 —气体雾化室5－合金液6一坩埚 7 －雾化气体 8 —沉积体9 －运动机构 10 —排气及取料窒
炉丝
熔体
挡板
坩埚 炉管
a)
b)
图 坩埚移动单向凝固示意图
a）垂直式 b）水平式
图 自生粒晶法生产单晶叶片
1-铸件 2-选晶段 3-起始段
通过x、y、z三个方向选晶，从而确保一个柱晶顺利进入铸件
z
y 0 x
图2-42 选晶段示意图
等轴晶
定向柱状晶
单晶体
提拉杆
籽晶 射频感应圈 晶体 坩埚
熔体
图 晶体提拉示意图
100 102 熔体 104 106 108 冷却速度/(K•s )
-1
常规显微组织
粗大的树枝晶、共晶及其他显微组织
Biblioteka Baidu
改善的显微组织
受化学成分及 工艺因素影响
细化的树枝晶、共晶及其他显微组织
新型显微组织
扩大的固溶极限、超细晶粒、无偏析 或少偏析、亚稳相、直至非晶态
组 织 及 成 分 的 均 匀 性
（1） 形成过饱和固溶体
2） 功率降低法 （P. D法）
铸型加热感应圈分两段 铸件在凝固过程中不移动。 GL随着凝固的距离增大而 不断减小。GL、R值都不 能人为地控制。
• 3） 快速凝固法 （H. R. S法）
• 铸型加热器始终加热， 在凝固时，铸件与加 热器之间产生相对移 动。
• 与P. D法相比可以大大 缩小凝固前沿两相区， 局部冷却速度增大， 有利于细化组织，提 高机械性能。
• （3） 区域提纯
• 区域熔化是获得超纯材料的极有效的手段，由于区域熔化 的发明，才出现了半导体工业。
• 当正常凝固，固—液界面前沿加强搅拌时，可以使试样的 起始凝固端的纯度提高，而整个试样溶质分布是极不均匀 的。
CE CL Csm C0 k0C0 0
S x
L l
S
0.5 距离分数 a) S
最后过渡区
通常生产几十微米 厚的薄带
图 双辊法快速凝固技术的基本原理
1一带材2－合金液流3－加热炉 4一坩埚5一漏出孔6－双辊
通常生产几十微米 厚的薄带
图 单辊法复合层快速凝固过程原理图
1－单辊 2－合金液1 3一坩埚1 4－坩埚2 5－合金液2 6－感应加热线圈 7一复合层带材
（2）雾化技术
1）气体雾化法，工作原理如图 所示。 熔化的合金液浇入漏包中经过喷嘴雾化并在雾化室中进一步 破碎、凝固，最后在收集室中收集。
（3）极少偏析或无偏析
平直界面 胞状晶 树枝晶 无特征晶
凝固生长速度 冷却速度 （相近的温度梯度）
如果生长速度加剧，枝晶端部的温度开始时上升， 当生长速度足够高时，枝晶端部的温度会重新下降到平衡的 固相线温度。此时的固相成分又回到合金的原始成分，凝固 前沿亦重新成为平界面，表明合金凝固进入了“绝对稳定界 限”
用中获得大的GL的重要途径。同时，也会使凝 固速率R增大。 • 因此，常用提高固—液界面前沿熔体的温度来达 到提高GL的目的。
• 2. 定向凝固的方法 • 1） 发热剂法
• 绝热耐火材料箱中，底部水冷结晶器型壳上部盖 以发热剂，金属液处于高温，建立自下而上的凝 固条件。 • 无法调节凝固速率和温度梯度，只能制备小的柱 状晶铸件，多用于磁钢生产。
•
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1、快速凝固的条件
实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变 时有极高的热导出速度。 如果依靠辐射散热，对于直径为1μm，温度为1000℃的 金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却 速度不高； 通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为 5μm的试样，获得的极限冷速为1×104~2×104 K/s；
将液态合金以高速急冷快速地穿过液/固两相区，就 阻止了第二相的生核和长大。使溶质原子以超常 规溶解度陷在α 相晶格中。
表 部分合金元素在Al中平衡固溶度和扩展固溶度（%）
（2） 超细的晶粒度 随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，可以获得 微晶甚至纳米晶。 快速凝固合金比常规合金低几个数量级的晶粒尺 寸，一般为<0.1~1.0μ m 在Ag-Cu（ω Cu=50%）合金中，观察到细至3nm的 晶粒。 原因：很大过冷度下达到很高形核率
必须在固—液界面前沿建立必要的温度梯度 温度梯度大小直接影响晶体生长速率和晶体质量
x
熔体 高温区
x
X
隔热板 X 晶体 低温区
0 a)
0
T0 Tm Tn T
b)
图 坩埚下降单向凝固法生长装置和温度分布
a）装置示意图 b）温度分布图
S GS LR m GL L L
• 通过增大GS来增强固相的散热强度，这是实际应
雾化气体进人排气管，经过滤后排出或循环使用。
高速气流的主要作用是使液态金属雾化成细小的颗粒。
雾化气体可采用空气、氮气、氩气或氦气等，为了避免合金 的氧化污染，通常采用保护性气氛，特别是氩气进行气 体雾化。
图 气体雾化设备工作原理图
1一 细粉 2一 气体 3一 气源 4－ 合金液 5一真空感应加热器 6一 喷嘴 7 — 雾化室 8一 收集室 9一 粉末
图 连续生产锭材的工艺原理图
1－感应加热坩埚2—气体雾化器（喷嘴）3—圆柱沉积锭 4—沉积室5—排气管6—循环分离器
图
几种激光表面熔化处理方法的工作原理图
a）表面硬化 b）表面熔凝 c）表面合金化 d）表面粘附
3、快速凝固的产物及其特征
快速凝固使金属材料的结构发生了前所未有的变化
可形成具有特殊性能的新材料。
目前所能达到的冷却速率，只能使很少一部分合金能够抑制 结晶过程而形成非晶态。
原则上讲，只要有更高的冷却速率，就可以将所有合金系的 合金凝固成非晶态。
§10-2
微重力凝固
§10-3
超重力凝固
（自学）
§10-4
定向（单向）凝固
• 1、必要条件：
GL>0
GL mC0 (1 k 0 ) R DL k 0
• 如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定”界限，而且超过了
界面上溶质原子的扩散速率，即进入完全的“无偏析、无 扩散凝固”时，可在铸件的全部体积内获得完全不存在任 何偏析的合金
（4）形成亚稳相（非平衡相）
亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的 结构极为相似，因此可看成是在快速冷却和大过冷度条 件下中间相亚稳浓度范围扩大的结果。
（5）高的点缺陷密度
• 在快速凝固的过程中，液态金属的缺陷会较多地保存 在固态金属中
（6）形成非晶态合金
液态金属为短程有序排列结构，原子有极高的迁移速率。采 用极快的冷却速率冷却，可能导致金属在凝固后保留液 态时结构。 Duwez等人用液态急冷法使接近共晶成分的Au-Si合金凝固成 了非晶态材料。