共沉淀法合成磷酸铁锂的途径概述

2011年 第1期 广 东 化 工 第38卷 总第213期 · 97 ·共沉淀法合成磷酸铁锂的途径概述王二晓1，许光日2，郑好博3，张永霞1(1．重庆大学 化学化工学院，重庆 400044；2．河南科技学院 化学化工学院，河南 新乡 453003；3．新乡市中天光源材料有限公司，河南 新乡 453700)[摘 要]共沉淀法合成LiFePO 4材料的步骤简单，成本低且颗粒均匀，通过控制材料的形貌，粒径，可制备出高振实密度，高倍率性能良好的材料。

随着对共沉淀法的深入研究，合成的途径也越来越多，文章介绍了不同LiFePO 4材料的合成途径和各种途径的优缺点，并对共沉淀法包覆和掺杂改性的研究情况做了简单的介绍。

[关键词]共沉淀法；磷酸铁锂；锂离子电池；合成途径[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0097-03The Introduction of Different Coprecipitation Pathways to Synthesis Lithium IronPhosphate MaterialsWang Erxiao 1, Xu Guangri 2, Zheng Haob 3, Zhang Yongxia 1(1. Chemistry and chemical engineering, Chongqing University, Chongqing 400044；2. Chemistry and chemical engineering, Henan Institute of Science and Technology, Xinxiang 453003；3. Transit Source Material Co., Ltd., ofXinxiang City, Xinxiang 453700, China)Abstract: LiFePO 4 can be successfully prepared with co-precipitation, the step was simple, low cost and uniform in size, by controlling the material morphology, particle size, can be prepared with high tap density and good high rate discharge performance of material. With a total depth study of precipitation, there were more and more synthetic approachs. The paper described the different pathways to synthesis lithium iron phosphate materials and the advantages and disadvantages of various ways, and to make a brief introduction of co-precipitation coating and Doped on the material.Keywords: co-precipitation ；lithium iron phosphate ；lithium ion battery ；route of synthesis最具发展潜力的锂离子二次电池正极材料LiFePO 4 [1-3]，因具有原料来源广泛，热稳定性好，对环境友好，理论容量和工作电压高等优点而备受关注，近年来大量研究也使其取得了不错的进展，然而LiFePO 4的电导率及锂离子扩散系数均较低。

这种导电性限制可以通过以下3种途径改善，即(1)合成形貌规则，粒径小均匀颗粒；(2)颗粒表面进行改性；(3)掺杂金属离子。

电导率低和离子扩散系数低可通过包覆碳和减少颗粒粒径得到明显改善，但掺碳必将导致其振实密度和体积比容量低，制作电池体积庞大。

因此，提高振实密度也是该材料能否应用的关键。

大量研究表明，球形，纳米，孔状结构是提高LiFePO 4堆积密度和体积比容量的有效手段[4]。

合成方法明显影响材料的电化学性能，LiFePO 4合成多采用高温固相法，此方法优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物不易混合均匀，产物粒径大多为微米级，且分布不均匀，形貌也不规则。

与固相法相比，水热法可以直接得到LiFePO 4，不需要惰性气氛，也很容易控制材料的晶型和粒径，但水热法需要高温高压设备，工业化生产困难要大。

通过共沉淀法可控制化学组成和粒径大小，可以制备出均分散的球形，纳米LiFePO 4，有效提高材料的振实密度和高倍率性能。

1 共沉淀合成途径文章以合成前驱体中铁源价态不同进行分类。

1.1 二价铁源二价铁盐来源广泛，价格低廉，直接以二价铁为前驱体，热处理无需大量碳源还原三价铁离子，且可以在较低温度下合成，减少了高温下粒径长大的问题，避免了其他合成技术中繁琐的亚铁盐合成步骤。

相对于传统的液相反应，前驱体在反应器中停留时间大大缩短，合成温度也降低，节约了能耗。

二价铁为铁源合成途径主要有以下几种。

1.1.1 控制pH 合成通过控制pH 形成前驱体沉淀后与碳源，锂源相混合高温烧结成目标产物。

该前驱体为球形，NH 4FePO 4·H 2O 分解时在颗粒表面留下细微空洞，使前驱体中形成孔状结构，使锂通过球形前驱体颗粒表面的微孔向各个方向均匀的渗入球形前驱体的中心合成组成均匀的LiFePO 4，并保持球形形貌。

此途径基于反应：H24444Fe PO NH NH FePO +−+++⎯⎯⎯→↓控制p (1)碳热还原反应制备材料基于反应：2NH 4FePO 4+2Li ++2C+2O 2→2LiFePO 4+C O ↑+CO 2↑+2NH 3↑+H 2O ↑ (2)李冰[5]，李军[6]，赖桂棠[7]等均以FeSO 4·7H 2O 为铁源通过控制结晶条件，如pH ，搅拌速度，试剂浓度，加料速度和搅拌时间等合成结晶度良好的球形前驱体NH 4FePO 4·H 2O ，合成了LiFePO 4/C 材料。

赖桂棠，李大光[7]等将前驱体与Li 2CO 3，葡萄糖混合后，通过高温烧结，合成球形蜂窝状颗粒，这些球形颗粒是由小颗粒团聚的二次颗粒，这种结构增加了电池中正极材料的填充量，有利于提高电池的能量密度，其振实密度为1.31 g/cm 3，首次放电容量为153 mAh/g 。

该途径制备工艺简单，且原料来源广泛，但前驱体容易发生二价铁氧化的问题，因此需要通入惰性气体或加入还原剂等来防止二价铁的氧化，在合成过程中也需要控制反应液的流量或pH 等，工艺控制要求较高。

1.1.2 一步沉淀法此方法通过一次沉淀即获得LiFePO 4前驱体沉淀，将铁源和磷源溶液加入到锂源溶液中，即形成浅绿色的沉淀，将此沉淀与碳源混合后烧结即得LiFePO 4材料。

减少了Fe 3+在高温下还原的过程，降低了能耗。

制备工艺简单，流程短，实现了锂、铁、磷在分子水平混合。

前驱体基于反应：34343Li PO Li PO +++→↓ (3)2343423Fe 2PO Fe (PO )+++→↓ (4) 生成LiFePO 4材料基于反应：343424Li PO Fe (PO )3LiFePO +→ (5)Liu [9]等以FeSO 4·7H 2O(AR)和LiH 2PO 4为原材料，将LiOH 水溶液在搅拌下加入到混合溶液中，过滤洗涤沉淀后加入葡萄糖为碳源。

这种混合物通过250 W ，40 kHz 的超声波照射1 h 获得的前驱体在700 ℃下的Ar/H 2气氛下煅烧10 h 。

使用超声波辅助共沉淀法可以使原料达到分子级混合的基础上控制颗粒的粒径和一致性，防止了颗粒团聚，合成了纳米级的LiFePO 4，颗粒直径为40~60 nm 。

通过超声波照射合成的纳米级LiFePO 4比未使用超声波照射合成的材料具有更好的电化学性能，在0.1 C ，1 C ，2 C 放电容量分别为159 mAh/g ，140[收稿日期] 2010-10-29[作者简介] 王二晓(1986-)，女，河南人，在读硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池正极材料的合成过程研究。

广 东 化 工 2011年 第1期 · 98 · 第38卷 总第213期mAh/g ，135 mAh/g 且循环性能良好，尤其是由于颗粒粒径小且分布均匀，在高倍率下比传统共沉淀法合成材料相比，极化明显减少。

使用炉子加热很难获得纯净的二价铁，Park [8]等使用共沉淀和微波相结合的方法在吹入氮气的情况下将(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 和H 3PO 4的水溶液加入到LiOH 水溶液中，形成前驱体沉淀，和炭黑相混合后，经过4 min 的微波照射后获得LiFePO 4。

活性炭作为微波吸收剂将前驱体快速加热且制造还原气氛，平均粒径为1 μm ，0.1 C 放电容量为151 mAh/g 。

Li [10]等以生物表面活性剂啤酒酵母作为模板将其加入LiOH 溶液中，使用一步沉淀法合成前驱体，与碳混合后合成LiFePO 4/C 材料。

结果显示生物表面活性剂可以增加样品的导电率且可以增加BET 表面积。

该法可以使前体达到分子级的混合，有较好的均一性，避免了不利杂质的出现，步骤简单，成本低且颗粒细小均匀，因此材料具有较高的振实密度和高比能量，但在液相合成中存在锂流失的问题，使得锂的加入量较固相法多，造成不必要的浪费，对锂的加入量的问题还有待进一步研究。

1.1.3 氧化沉淀法此法合成三价铁前驱体为FePO 4·2H 2O ，该前驱体由二价铁源氧化合成。

将二价铁盐与磷源混合水溶液，氨水溶液和氧化剂反应，通过氧化控制结晶过程合成球形水合FePO 4，洗涤，干燥，预烧脱水后，与锂源，碳源相混合，经碳热还原合成LiFePO 4。

前驱体基于反应：4Fe 2+ + 2H 2O 2 → 4Fe 3+ + 2H 2O + O 2↑ (6) Fe 3+ + PO 4- → FePO 4↓ (7) Zhu [25]，Zheng [11]等均使用FeSO 4·7H 2O 为铁源，将等摩尔的FeSO 4·7H 2O 和磷源溶液相混合后，大力搅拌下加入浓H 2O 2溶液，形成FePO 4·2H 2O 沉淀，加入锂源和碳源混合，将草酸作为还原剂在室温下还原Fe(III)，然后在未加还原剂的情况下低温(500 ℃)合成LiFePO 4。