催化剂对异氰酸酯反应活性的影响

催化剂对异氰酸酯反应活性的影响

催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有...

催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。

聚氨酯合成中所采用的催化剂，都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应（即通常所说的“发泡反应”）的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应（即所谓所的“凝胶反应”）的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著，即各催化剂都有其选择性。

2.2.1.1 异氰酸酯反应的催化机理

一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是，异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法，至今还不是十分清楚。

一种公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物，再与羟基化合物反应。如二异氰酸酯与二元醇的反应机理如下：

另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。

2.2.1.2 叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响

在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂（如苯甲酰氯、无机及有机酸）对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用，但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应。若聚醚中尚有微量碱（开环聚合用的KOH）未被除去，则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预体能长期储存。

叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大（见图2-2），故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。据估计，在水/醇混合体系中，它对羟基催化能力占80%，对水占20%，对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。

不同的异氰酸酯对各种反应有不同的催化活性。有人研究了两种催化剂对异氰酸酯-端伯羟基聚醚、异氰酸酯-端仲羟基聚醚及异氰酸酯-水反应速率常数及活化能进行了比较，实验结果见表2-7。表中K1、K2及K3分别为TDI与普通PPG聚醚（端基为仲羟基）、EO封端聚醚（伯羟基）和水的反应速率常数[单位L/（g·mol·h）]。

表2-7 氨基甲酸酯及脲生成反应的速率常数K及活化能E

叔胺催化剂K1E1K2E2K3E3K3/K1K3/K2 TEDAL33 2.29 26.7 23.9 20.3 5.29 27.7 2.31 0.22 F2 1.18 31.2 10.1 28.6 2.31 31.2 1.96 0.23

由表2-7可见，对于仲羟基与NCO的反应，在这两种叔胺催化剂存在下，脲的生成反应都比氨基甲酸酯的生成反应快得多，这从K3与K1之比可看出。在聚氨酯软泡制备中，表现为聚脲生成和结合成相区迅速，而使泡沫易于开孔。对于伯羟基-水-异氰酸酯反应体系，L33对氨基甲酸酯生成反应的催化作用较高，初始反应粘度显著增加，结果干扰聚脲相成长，影响泡沫开孔；而F2对氨基甲酸酯的生成反应的催化作用小于L33，使得粘度增加相对较慢。并且使用F2催化剂，反应活化能比较高，意味着反应早期和中期阶段的反应会被推迟，从而使整个发泡过程有较好的脲和氨基甲酸酯反应平衡，结果产生小而均匀分散的聚脲相，提高泡沫开孔率。

2.2.1.3 有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响

金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用，一些有机金属化合物对异氰酸酯-羟基化合物的催化活性可见表2-8。

表2-8 各种催化剂对三种二异氰酸酯与羟基的催化活性

催化剂

凝胶时间/min

TDI-80 m-XDI HDI

无＞240 ＞240 ＞240 三乙胺120 ＞240 ＞240 三亚乙基二胺 4 80 ＞240 辛酸亚锡 4 3 4 二月桂酸二丁基锡 6 3 3

辛酸铅（24%Pb） 2 1 2

辛酸钴（6%Co）12 4 4

辛酸铁（6%Fe）16 5 4 环烷酸锌（14.5%Zn）60 6 10 钛酸四异丁酯 5 2 2

注：聚氧化丙烯三醇（M=3000）与二异氰酸酯在70℃反应，测其发生凝胶的时间。NCO与OH摩尔比值为1.0，催化剂配成10%二氧六环溶液，添加量为聚醚质量的1%。

一般来说，有机金属化合物催化剂对NCO与OH的反应的催化化活性比NCO与水的反应强。由表2-8可看出，同一种催化剂对不同二异氰酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得体系迅速交联。

2.2.1.4 催化剂的协同效应

不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。由表2-8及图2-2等数据可兔崽子，不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯与羟基反应的催化作用比脂肪族的HDI 及芳脂型异氰酸酯XDI高得多（兔崽子表2-8）。研究发现，催化剂的浓度增加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起来，催化活性比单一催化剂的活性强得多（见表2-9）。

表2-9 异氰酸酯-羟基化合物反应中催化剂的相对活性

催化剂质量分数/% 相对活性

无- 1

四甲基丁二胺0.1 56

三亚乙基二胺0.1 130

三亚乙基二胺0.2 260

三亚乙基二胺0.3 330

辛酸亚锡0.1 540

辛酸亚锡0.3 3500

二月桂酸二丁基锡0.1 210

二月桂酸二丁基锡0.5 670 二月桂酸二丁基锡+三亚乙基二胺0.1+0.2 1000 辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.1+0.5 1510

辛酸亚锡+三亚乙基二胺0.3+0.3 4250

由表2-9可见，叔胺催化剂对NCO与OH的反应也有较大的催化活性，但有机锡催化剂的催化活性更强。两种催化剂结合使用，可使催化能力成倍增强，这就是催化剂的协同效应。在聚氨酯泡沫塑料配方设计中，两种或两种催化剂配合使用是很平常的，如此可控制发泡与凝胶反应的平衡，获得良好的工艺性能和泡沫物性。