热转化制合成气工艺应用

热转化制合成气工艺应用信息来源：中国免费论文网发布日期：2006-04-26◇字体：［大中小］摘要：介绍了自热转化工艺(ATR)的基本原理和技术特点，以及在工业应用中的改进和完善。

该工艺具有流程简单、操作灵活、H2／CO可调等特点，在天然气等的加工利用上具有良好的应用前景。

关键词：自热转化工艺合成气转化炉转化催化剂原料巴陵石油化工有限责任公司化工厂制氢装置于1976年投产，设计液氨生产能力为1．5×104(t／a，以催化裂化干气(以下简称干气)为原料，经脱硫后采用自热武催化部分氧化工艺(以下简称自热转化工艺或ATR)制得合成气，再经中低变、脱碳和甲烷化工序后送压缩机，最后进至合成生产液氨。

因产品调整，1997年合成部分停产，氢氮气全部供加氢装置。

为解决原料干气不足的问题，我厂相继试验用液态烃和石脑油作生产原料，都获得了成功，实现了干气、液态烃和石脑油单独或混合作原料连续进行生产，并结合生产运行情况自主研制了转化催化剂，改进了转化炉混合器，确保了“安稳长满优”生产，满足了加氢装置对氢气的需求。

1 基本原理自热转化工艺将部分氧化与蒸汽转化相结合，其最大特点是氧化反应(即燃烧)与转化反应在同一个转化炉内完成，转化反应所需的热量由氧化反应提供，不需外界提供热量。

这也是区别于外加热的蒸汽转化工艺的最大不同之处，由此决定了其一系列不同特点，在后续篇幅中将作详细介绍。

自热转化工艺的化学反应比较复杂，主要有以下三种反应(以CH4为例)。

1．1 部分氧化反应烃类、蒸汽和富氧空气充分混合后进入转化炉催化剂层，首先进行氧化反应。

相对烃类可燃物而言氧气不足，因此只有一部分烃类物质与氧气发生反应，且主要生成CO 面非CO2。

这是一个强放热过程，反应方程式如下：2CH4+3O2—2CO+4H2O+Q氧化反应放出大量的热使物料温度从200℃急剧上升至1 000℃以上。

由于氧气不足，且氧化反应平衡常数很大，氧化反应进行得非常彻底，因此转化炉出口氧气含量微乎其微，可忽略不计。

1．2蒸汽转化反应在高温下烃类物质与水蒸汽进行转化反应，这是一个强吸热过程：CH4+H2O—CO+3H2—Q随着反应的进行，物料和床层温度逐步下降。

由于蒸汽转化反应速度较慢，因此在工业生产中一般都达不到平衡，存在一个平衡温距，随着生产时间的延长，催化剂活性逐渐下降，平衡温距也逐步增大，体现在生产上则是温度控制越来越高，而残余CH4浓度也越来越高。

1．3 变换反应CO+H2O—CO2+H2+Q这是一个放热过程。

在高温下变换反应进行很快，可视为达到平衡(文献[3]得到相同的结论)。

实际上转化炉内的反应非常复杂，除上述三种主要反应外还包括烃类裂解、烯烃聚合、析碳、消碳等反应。

自热转化工艺没有高温烟气产生，因此不需庞大复杂的热量回收装置，设备流程较为简单，环境污染也大大减少，且由于温度易于控制，因此CH4残值低，烃类转化率高。

影响转化炉生产的因素主要有原料的组成和温度、水碳比、氧碳比(主要控制反应温度)、富氧浓度、反应压力、催化剂性能等，其中水碳比和氧碳比为生产主要调节手段。

2 工艺技术2．1 转化炉自热转化炉(在本文中特指单独应用自热转化工艺的转化炉，见图1。

)与两段转化的二段炉类似，为一固定床反应器。

反应器内衬耐火材料，主要作用是减少热传递；外有水夹套，主要作用是降低反应器壁温，同时回收热量。

由于有耐火材料和水夹套，因此反应器可以采用普通材质。

与蒸汽转化炉相比，自热转化炉结构简单、操作简便灵活、开停车速度快、占地小。

转化炉内分为混合器和反应区。

混合器与转化炉炉头设计为一体，其主要作用是将烃类、蒸汽和富氧空气充分混合，并确保混合物料安全地进入反应区。

如果物料混合不均匀，则会导致局部过氧超温，造成催化剂烧结，压差上升，严重影响生产。

由于混合物料是可燃气体，如设计或操作不当则可能导致在混合器中发生燃烧反应，从而将混合器烧坏(称之为回火)，致使生产无法进行，甚至造成安全事故，这是影响转化炉乃至整个装置安全生产的最重要的因素。

保持在混合器中气体流速高于燃烧的扩散速度及确保烃类、蒸汽和富氧空气流量的稳定是避免回火的关键，为提高安全性，混合器采用耐高温的Cr25Ni20材质。

由此可见，混合器的合理设计和安全操作是极为关键的，在设计中必须同时考虑物料的充分混合及足够的安全操作弹性。

我厂针对生产中出现的情况对混合器进行过多次改进，使之能充分满足生产的需要。

反应区又分为氧化反应区和转化反应区。

氧化反应区即为FZ1催化剂层，在此主要发生部分氧化反应。

由于氧化反应速度极快，因此氧气在此全部被消耗掉。

转化反应区为FZ2催化剂层，在此主要发生蒸汽转化反应。

变换反应在两个反应区都存在。

转化炉没有燃烧空间，这主要是为了使物料在FZ—1催化剂层能更好地混合和扩散，从而更有利于氧化反应的正常进行，使温度和热量分布更加均匀，同时最大限度地减少析碳。

二段炉没有专门的混合器，但有燃烧空间，物料在燃烧空间进行混合和燃烧。

文献[4]胆的自热转化炉有混合器，也有燃烧空间，这说明不同的转化炉(二段炉)有不同的特点。

2．2 催化剂由于原料成分复杂，且反应温度较高，因此对催化剂的活性和热稳定性要求较高。

在氧化反应区由于反应放出大量的热，温度从200℃急剧升至1000℃以上，加上气流的高速冲刷，因此催化剂特别容易烧结和粉碎，造成阻力上涨，气体偏流，给生产造成很大困难，甚至导致回火。

建成投产后由于使用过多种催化剂但都无法满足生产要求，我厂开始自主研制新催化剂，经过不断地摸索和完善，于1984年采用高温烧结—浸渍法研制出一种耐高温、强度大、抗烯烃、又有一定活性的催化剂(命名为FZ—1)，基本满足了生产要求，解决了当时影响安全和长周期生产的一大难题。

在转化反应区的烃类与蒸汽在催化剂的催化作用下发生蒸汽转化反应。

由于烃类原料中总碳和总烯含量高，在生产中易出现析碳和烃类转化不完全的现象，因此要求催化剂具有良好的抗析碳能力和较高的催化活性。

结合FZ—1研制过程中的经验技术，在F Z1的基础上进一步加以改进：提高镍含量以提高催化活性；加入特殊助剂中和催化剂的酸性中心以降低其析碳倾向，来提高催化剂的抗析碳性能，同时又保持一定的强度和耐高温性能。

经过多次试验和改进终于研制出一种新的转化催化剂(命名为FZ—2)，应用到生产中取得了很好的效果。

在生产实践中根据使用情况，还对FZ—1和FZ—2进行了改进和完善，使之完全能满足干气、液态烃和石脑油在本装置上作原料的生产要求。

2．3 原料原设计以干气为原料，但在1998年以前干气供应量长期不足且不稳定，对生产影响很大，于是我厂积极寻找其它原料。

1984年成功地进行了用液态烃作原料的生产试验，基本解决了原料不足的问题。

液态烃主要是C3～C5的烃类混合物，烯烃含量很高，达到35％～50％(主要为丙烯和丁烯)，给生产操作带来一定难度，且液态烃价格偏高。

因此，1996年我厂又进行了用石脑油作原料的生产试验并取得了成功，降低了操作难度和生产成本。

后来经过不断地摸索和完善，实现了干气、液态烃和石脑油单独或混合作原料进行连续稳定生产。

我厂的生产实践证明了自热转化工艺可使用的原料比较广泛。

实际上从天然气到石脑油等气、液态烃类都适合，如能保证催化剂的催化性能，更重的液态烃类也能用作原料，但要充分汽化后再进入转化炉。

重质烃原料可直接进入转化炉，也可先经过预转化将其转化成以CH4为主的烃类混合物，两者的差别在于前者的操作难度大一些，易于析碳．要求水碳比、氧碳比控制更高，对催化剂的性能要求也较高；而后者实际上将进转化炉的原料“变轻”了，使工艺条件变得温和一些，从而降低操作难度及消耗。

与蒸汽转化工艺相比，自热转化工艺对原料中有毒物质如硫等不是很敏感，要求也不那么苛刻，有时在事故状态下入口硫浓度高达数十个106级，生产也能维持几个小时，且再生较容易，而长时间数个106级的总硫对转化炉的生产基本没有影响。

对原料中烯烃和杂质要求的不同是自热转化工艺与蒸汽转化工艺的一个重要区别。

当然，烯烃和杂质的含量低有利于降低操作难度和生产成本。

2．4结碳的控制转化炉内析碳反应速度超过消碳反应速度就会造成结碳。

碳沉积在转化和变换催化剂及设备、管道中后将给生产造成严重影响，同时降低原料的利用率。

在生产中导致结碳的原因主要有以下几个：(1)原料烯烃含量高或总碳高。

在氧化反应区由于燃烧不充分而析碳；高碳烃在裂解过程中析碳；烯烃发生聚合、环化等反应生成高聚物(其现象和影响与析碳相似)等。

这在以液态烃或行脑油为原料进行生产；的情况下表现明显，此时一般控制较高的水碳比和氧碳比；(2)水碳比过低；(3)氧碳比过低；(4)催化剂中毒。

大量的硫持续进入转化炉会导致转化催化剂中毒，进而出现结碳；(5)催化剂活性不好。

这在催化剂使用后期表现明显，此时需控制较高的水碳比和氧碳比。

实际生产中一般是多种因素结合在一起而造成结碳，尤其是前三种因素。

保持生产稳定、及时调整工艺是防止结碳的重要保证。

如大量结碳，则应显著提高水碳比和氧碳比，对转化催化剂进行消碳再生。

2．5 合成气合成气的主要组成为H2、CO、CO2、N2、CH4和水蒸汽。

影响转化炉生产的各因素也直接影响到合成气的组成，由于操作弹性较大，因此各组分可在较宽的范围内进行调节。

引入氧气使合成气中CO和CO2的含量较高，其H2／CO比蒸汽转化工艺低．且通过调节水碳比可以调节H2／CO；文献[5]报道，在自热转化炉入口加入CO2可灵活地调节H2／CO。

因此自热转化工艺比蒸汽转化工艺更易天满足甲醇、二甲醚和F—T 合成等不同工业生产的要求。

生产合成氨时通过调节富氧浓度来控制H2/N2采用空气或氧气也都能维持正常生产，这在我厂的实践中已经得到了证明。

合成气的组分含量和温度可根据对转化炉的物料平衡和热量平衡的联合计算来求得，应建立C、H、N、O的平衡计算式和甲烷蒸汽转化、一氧化碳变换的反应平衡式及进出口物料的热量平衡方程式，还应考虑热量损失和平衡温距等因素。

3 自热转化工艺的应用前景目前在以天然气、石脑油为原料制合成气的大、中型工业装置中蒸汽转化工艺得到了广泛应用，占有主导地位。

自热转化工艺现主要与其它工艺联合使用，如：合成氨、甲醇装置两段转化的二段炉和换热转化的二段炉等，有关国内单独应用自热转化工艺的工业装置的报道很少。

由于一般采用富氧空气或氧气，因此需氧气分离装置，增加了投资与消耗，这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。

目前制氧技术正在迅速发展，其中透氧膜的研究开发具有重要意义，如开发成功势必大幅度降低制氧成本，将有利地推动ATR工艺的发展。

由于石油资源的日益紧张，近年来国内外广泛开展了对天然气的各种加工利用方法的研究开发。

合成气制备是一个重要的内容，其中ATR由于流程简单、操作灵活、能较好地满足F—T合成等工业要求而日益受到重视，在国外的天然气生产液体燃料(GTL)工业领域得到了越来越多的应用和发展。