第一章 界面物理化学

2γ Pr RT ln = V P0 r
在凹液面上的分子受周围较多分子的吸引，而凸液面上的 分子则受较少分子的吸引。而蒸气压的大小，实际上就是 分子逃逸程度的度量。因此，与平液面相比，凸液面的分 子更易逃逸，而凹液面的分子不易逃逸。所以凸液面有较 大的蒸气压，而凹液面蒸气压较小。
24
1 过饱和蒸气
在体相内部的A分子，其周围分子对它的作用力是均 等的，处于一个均匀力场之中。而表面层的B分子处于 不均匀力场之中，受一个垂直向下，指向体系内部的力 作用，这个力称为净吸力，但为什么反映出的现象是表 面受到一个与表面平行的力呢？
5
2 表面能（表面过剩自由能）
dA = 2ldx
外界对体系做功：
δ W = ( f + df )dx = fdx + dfdx = fdx
dA = d (4πr 2 ) = 8πrdr
dG = γ dA = 8π r γ dr
上述过程：恒温可逆蒸发、恒温可逆压缩、恒温可逆冷凝； 设：蒸气为理想气体，则Gibbs函数的增加可写成：
Pr dG = dn ⋅ RT ln P0
Pr dn ⋅ RT ln = 8πrγdr P0
dn = ?
21
31
三 滴体积（重量）法
液滴脱落时
mg = 2πrγ
mg γ = 2π r Vρg γ = 2π r
实际上，液滴 不能完全脱落
φV ρg γ = 2π r
φ = f (r / V 1 / 3 )
32
校正因子
§1-4
吸附？
Gibbs吸附等温式
物质在相界面处浓度自动发生变化的现象。
一 表面模型
通常所说的表面都是从数学角度提出的，是指几 何面（δ＝0、V=0），而实际上表面是有厚度有体 积的，至少有几个分子厚。人们为了用热力学关系 来描述表面，提出了表面模型。
F
2πR ' γ + 2π ( R '+2r )γ = 4πRγ
F = 4π R γ
可得到
F γ = 4πR
30
但在实际测量中，拉起的液柱不可能呈圆筒状 因此需要校正
βF γ = 4π R
β－校正 因子
β = f (R / r, R 3 / V )
该法也可测界面张力。 要求环表面清洁，以保证液体完全润湿。
x y Δ P ⋅ x ⋅ y ⋅ dR = γ ⋅ x dR + γ ⋅ y dR R2 R1
整理
1 1 ΔP = γ ( + ) R1 R2
Laplace方程
16
讨论 ⑴ 平液面
1 1 ΔP = γ ( + ) R1 R2
R1 = R2 → ∞
⑵ 球面
ΔP = 0
R1 = R2 = R
2γ ΔP = R
第一章
界面物理化学
1
2
§1-1
液体表面的性质
界面（interface）? 表面（surface）?
界面：相与相之间的接触面 两相间的过渡区，约几个分子厚。 五类：气(g)-液(l)，气(g)-固(s)， 液(l)- 固(s) ，液(l1)-液(l2) ， 固(s1)- 固(s2) 表面：其中一相为气相的界面。如l-g，s-g。
22
Kelvin方程是由小液滴的气/液平衡得到的，它说明小 液滴的蒸气压要高于正常液体的蒸气压。或说凸液面比平 液面的蒸气压高，对于凹液面，情况正好相反，比如在玻 璃毛细管中，由于Pr＜P0, ∴Kelvin方程的形式为：
P0 2γ RT ln = V Pr r
即凹液面比平液面的蒸气压低。
23
P0 2γ RT ln = V Pr r
4 3 ρ 2 ρ dn = dv = d ( πr ) = 4πr dr M 3 M M
∴ Pr 4π r dr ⋅ RT ln = 8π r γ dr M P0
2
ρ
ρ
Pr 2γ RT ln = V P0 r
Kelvin 方程
式中：Pr—小液滴的蒸气压 P0—平液面的蒸气压 V —液体的摩尔体积（=M/ρ）
γ H O = 72.8mN / m
2
一般液体 γ＜100 mN/m 熔融金属 γ：102～103 mN/m 有机固体 γ ＜100 mJ/m2 (密度小) 无机固体 γ ＞500 mJ/m2 (密度大)
γ Hg = 485mN / m
10
2
温度
T↗，γ ↙
γV
~
~ 2/3
= k (Tc − T − 6)
上述四个表达式均可作为γ的热力学定义，其物理意义是： γ是在指定条件下，增加单位表面时，体系U、G、H、F的增量。
现在我们可以再回头看表面过剩自由能γ
8
对于表面部分可直接应用热力学关系式
U s = TS s − PV s + Σμi nis + γA
Gs = U s + PV s − TS s
G s = Σμ i nis + γA
3
一 表面张力和表面能
1 表面张力
设作用于单位长度表面上的 收缩力所力为γ，平衡时
f = 2γ ⋅ l
∴ γ = f / 2l
γ(mN·m-1)：作用在单位长度表面上，促使表面收缩的力。 对于组成一定的体系，γ是T、P的函数。
4
那么，为什么会存在表面张力呢？或说它是如何产 生的呢？这就是因为表面分子所处的特殊位置所至。
36
设：ni和ni0分别为实际体系和理想体系中的i组分摩尔数。 理想体系:
ni0 = V α ⋅ C iα + V β ⋅ C iβ = niα + niβ
设：实际体系与理想体系中的i 组分摩尔数差值为niσ
ni = ni − n = ni − ( ni + ni )
两平行板之间的相对饱和蒸气压
圆形毛细管的rk比平行板的rk大一倍。说明毛细管越 规则，越易发生凝结；反过来说，相对饱和蒸气越大， 毛细管rk的就越大.
27
§1-3
γ的测定方法
一 毛细管上升法
设毛管半径r ；弯液面半径为R（球形）， 由Laplace方程
2γ 2γ ΔP = = cos θ R r
若θ＝0, 则R=r
通常说在一定温度下气、液达到平衡时，液体的蒸气 压有一定值，这是指平液面的情况。对于微小液滴，由于 形成弯曲液面，使其两侧存在压力差，内部压力将大于外 界压力，∴当温度一定时，与之平衡的气相压力（即蒸气 压）要比正常液面大，如何来证明这一点呢？
20
液滴半径 表面积增大 表面能增加
r → r + dr
或
G S Σμ i nis γ = − A A
第一项是单位面积的表面分子所具有的总自由能；即表面自 由能；第二项是同表面分子等量的相内部分子所具有的自由 能。显然γ不是表面自由能，是过剩值。故γ的意义是：处 于表面的分子与它们处于相内部时相比，所具有的自由能过 剩值。
9
二 影响γ的因素
1 物质本性（分子间作用力→净吸力→γ）
17
⑶ 柱面（类似管柱剖面）
R1 = d 2 R2 → ∞
2γ ∴ ΔP = d
⑷ 鞍形面
R1 = − R2
ΔP = 0
18
⑸ 气泡（球形）
2γ ΔPA = PC − PA = RA
2γ ΔPB = PB − PC = RB
RA ≈ RB = R
ΔPAB
4γ = PB − PA = R
19
二 Kelvin方程
Ramsay-Shields公式
V
V -液体的摩尔体积
~
k- 与物质极性有关的常数 Tc- 临界温度
11
3
压力
P↗，气相ρg↗，净吸力↙，引起Δγ； P↗，气体分子吸附，引起Δγ； P↗，气体分子可溶于液体中，引起Δγ。 通常ΔP=1MPa，Δγ＝-1 mN/m，影响不大。
12
§1-2 γ引起的界面现象
二者必然相等
ΔP ⋅ x ⋅ y ⋅ dR = γ ⋅ xdy + γ ⋅ ydx
15
根据几何学原理
x + dx R1 + dR = x R1
同理 代入 得到
dx dR = x R1
x dx = dR R1
y dy = dR R2
ΔP ⋅ x ⋅ y ⋅ dR = γ ⋅ xdy + γ ⋅ ydx
35
3
表面过剩
设：两不互溶的α、β相成平衡 （含i 组分） 为简单起见，将界面层看作是平 的，AA’与BB’平面间的区域为界 面层，它与α、β相的组成与性质 都不同，称σ相。 设：σ相内组成和性质皆连续变化（真实体系）。 在σ相内划出一个s-s’平面，（理想表面） 设：s-s’面上下两相浓度都是均匀的，并以 Vα、Vβ 分别表示α和β两体相直至s-s’面的体积。
2γ ΔP = r
达到平衡时，ΔP应恰好等于上升液体的静水压头
ΔP = ( ρ l − ρ g ) gh = Δρgh
∴
2γ Δρgh = r源自得到1 γ = Δρ ⋅ ghr 2
28
大多数液体与干净的玻璃表面，θ＝0, 可测。 但上式实际上是一个近似式，对于通常情况下可用。对 于精确测定时，需要校正。∵在计算液柱重力时，只考虑 了弯液面以下的液体，而忽略了弯液面以上的部分液体。 如果将这部分液体考虑进去，则可得到较精确的计算式。
33
1
Guggenheim表面相
基本假设： ⅰ 表面是分隔相邻两体相的一个相 （σ 相），称为表面相； ⅱ σ相有厚度、有体积，性质不 均匀； ⅲ 由α相→β相所有的性质变化都发 生在σ相内.
34
2
Gibbs表面 基本假设：