第四章_超临界萃取..

超临界萃取和溶剂萃取对比
溶剂萃取 溶剂残留不可避免
存在重金属 溶剂的溶解能力为定值 存在无机盐被萃取的问题 溶剂选择性差
超临界萃取 完全无溶剂残留，纯净
无重金属 溶解能力随温度和压力变化 无无机盐残留 选择性好
可能使用高温，热敏物质分解 通常在较低温度下，不分解
需额外的操作单元来脱除溶解 在线分离，有效物质收率高
4.4 超临界萃取过程的质量传递及影响因素
一、 超临界萃取过程的质量传递
⑴ 超临界流体扩散进入天然基体的微孔结构; ⑵ 被萃取成分在天然基体内与超临界流体发生溶 剂化作用; ⑶ 溶解在超临界流体中的溶质随超临界流体多孔 的基体扩散至流动着的超临界流体主体; ⑷ 萃取物与超临界流体主体在流体萃取区进行质 量传递。
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(3) 萃取剂可循环使用，其分离与回收方法远比精馏 和液液萃取简单，且能耗较低。
实际操作中，常采用等温减压或等压升温的方法， 将溶质与萃取剂分离开来。
(4) 超临界流体萃取的操作温度与 萃取剂的临界温度有关。 例如，目前最常用的 CO2 萃取剂的临界温 度为31.1℃，接近于室温，因而特别适合于热 敏性组分的提取，且无溶剂残留。
96.8℃、pC 4.12Mpa、蒸发潜热 15.1kJ/mol）
考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳最
适合用作于萃取的超临界流体。
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⑴超临界CO2的特点 ① CO2的临界温度接近于室温，在此温度附近进 行萃取，可使一些挥发度较低而沸点较高的易 热解物质在远离其沸点下被萃取出来，从而可 防止其氧化和降解。
气体 (15~30℃)
超临界 流体 有机溶剂 (液态)
二、超临界萃取的特点
(1) 超临界萃取兼有精馏和液液萃取的某些特点 研究表明，溶质的蒸气压、极性及相对分子质量大小 均能影响溶质在超临界流体中的溶解度，组分间的分离 程度由组分间的挥发度和分子间的亲和力共同决定。 一般情况下，组分是按沸点高低的顺序先后被萃取出 来；非极性的超临界CO2流体仅对非极性和弱极性物质 具有较高的萃取能力。 (2) 超临界流体的萃取能力取决于流体密度, 因而可方便地通过调节温度和压力来控制,这对保证 产品质量的稳定是非常有利的。
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一、超临界流体的特性
（1）密度接近于液体，因而溶剂化能力很强，压 力和温度微小变化可导致其密度显著变化； （2）粘度和扩散系数接近于气体，具有很强传递 性能和扩散速度； （3）当流体接近于临界点时，气化热将急剧下降。 当流体处于临界点时，可实现气液两相的连续过 渡。此时，两相的界面消失，气化热为零。 ∵超临界萃取在临界点附近操作，有利于传热和节能。 （4）在临界点附近,流体温度和压力的微小变化将 引起流体溶解能力的显著变化,这是超临界萃取工 艺的设计基础。
⑴压缩气体模型 将超临界流体视为“压缩气体”,通过已有的气体理论计 算溶质在超临界流体中的逸度系数,从而计算出超临界 流体中的溶解度。求得yi。 ⑵膨胀液体模型 将超临界流体视为“膨胀液体”,利用各种液体理论，计 算溶质在超临界流体中的活度系数,从而计算出超临界 流体中的溶解度。 ⑶实验关联法 利用实验数据关联出一定适用条件的方程。 ⑷计算机模型 从分子水平根据分子间相互作用势能函数模型，以统 28 计热力学的方法计算机模拟。
超临界流体与气体和液体的某些性质
物质状态 密度 /kgm-3 0.6~2 (0.4~0.9 )×103 (0.6~1.6 )×103 粘度 /Pas (1~3) ×10-5 (3~9) ×10-5 (0.2~3) ×10-3 扩散系数 /m2s-1 (0.1~0.4) ×10-4 0.2×10-7 (0.2~2) ×10-13 12
甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作
极性超临界萃取剂。
在各种萃取剂中，以非极性的CO2最为常用，
这是由超临界CO2所具有的特点所决定的。
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选用什么介质做超临界萃取溶剂， 要根据实际应用的需要做多方面的考虑。
从生产成本上考虑，① 超临界流体的溶解度要大
尽量减少溶剂的使用量；
② 选择要足以得到纯度较高的萃取物。
第四章 超临界流体萃取 Supercritical Fluid Extraction （SFE）
4.1 概述
一、超临界流体定义
超临界流体(SCF)：是指状态超过气液共存时的最 高压力和最高温度下物质特有的点—临界点后的 流体。超临界流体是物质介于气体和液体之间的 一种特殊的聚集状态。
物质有三中状态，气态，液态和固态。 除了这三中常见的状态外物质还有另外一些状态。 如等离子状态、超临界状态等
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⑵ 萃取温度的影响
温度对提高超临界流体溶解度的影响存在
③ 它的临界压力和临界温度不要太高。 ④ 被选用的超临界流体还应有化学稳定性，
不腐蚀设备，廉价易得，使用安全。
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可以作为超临界流体的物质虽然多，
但仅有极少数符合要求。
TC在0～100℃以内、pC在2～10Mpa以内。
且蒸发潜热较小的物质有CO2 （TC 31.3℃、
pC 7.15Mpa、蒸发潜热25.25kJ/mol）、丙烷（TC
三、超临界流体的研究历史 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny 发现了超临界流体对固体有溶 解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1947年，Messmore用SFE除去石油中的沥青。 1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆 提取咖啡因，超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了SC-CO2为溶剂， 超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开 创了超临界CO2高分子合成的先河。
4.2 超临界萃取的基本原理
临界温度（Tc）： 当其气体的温度超 过Tc后，不管施加 多大压力都不能使 其变为液体→是气 体能够液化的最高 温度 临界压力（pc）： 是指在临界温度下， 液化气体所需的压 力。
• 从单一物质的典型相态图可以看出，如果沿气 液共存（蒸发和冷凝同时发生）的曲线向高温 高压的方向移动，就会达到该物质的临界 点．（临界温度和压力点） • 此过程中温度的升高引起致热膨胀，使液相的 密度减小；而压力的上升则将气相压缩，使其 密度加大．在临界点上，两相的密度相等，气 相与液相的分界消失，这时物质就成为超临界 流体． • 超临界区的物质不会发生冷凝和蒸发现象，而 只以流动的形式存在于临界区内．原常态下的 气体物质会表现出液体一样的密度和随压力增 大而显著增长的溶解能力．
约一个数量级左右；
⑵ CO2有极强的均一化作用；可与多种物质均相混溶 ⑶ 随碳原子数的增加，溶解度下降； ⑷ 强极性官能团的引进会使化合物溶解度降低； ⑸ 液态及超临界态的CO2对大多数矿物无机物、极性较强 的物质几乎不溶； ⑹ 液态及超临界态的CO2对相对分子质量超过500的高分
子不溶。
二、溶质在超临界流体中溶解度计算方法
且溶解度随碳原子数的增加而下降。
强极性化合物和无机盐难溶于超临界CO2，
如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白质等
几乎不溶于超临界CO2。
M≥500的高分子化合物几乎不溶于超临界CO2。
可适量加入另一种合适的极性或非极性溶剂，夹带剂 。 26
一、溶质在超临界CO2中的溶解度规则
⑴ 溶质在亚临界CO2和超临界CO2中的溶解度值一般相差
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二、影响萃取率的主要因素 需适宜的压力、温度、时间、溶剂与物料的 流量比和溶剂的流速、夹带剂等。
重点要考虑溶质的溶解度与流体的密度（决定溶 解能力大小）变化。
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⑴ 萃取压力的影响
压力是超临界CO2萃取过程最重要的参数之一。 萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压 力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变而密度 的增加将引起溶解度的提高。 对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低 压力下进行，一般压力为 7 ～ 10MPa ；对于含有 —OH ， — C00H 基这类 强极性基团的物质 以及苯环直接与 —OH ， — C00H基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强 极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求 50MPa以上。
• 水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近，它也不 会液化。这个温度称为水的临界温度（374.4℃），与 临界温度相对应的压力称为 水的临界压力（22.2MPa），水的临界温度和临界压力 就构成了水的临界点。也可以称之为超临界水。超临界 状态下水是一种特殊的气体，它的密度与液态水相接近 而又保留了气体的性质，
我们把它称着“稠密的气体”。
• 为了与水的一般形态相区别，这种水即不称为气体也不 称为液体，而称为“流体”， 即水的超临界流体。
超临界流体的种类
来自百度文库除水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状 态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界 温度不会分解为其它物质），都有固定的
临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc） 只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质都 是超临界流体。在临界点上的流体都有临界密度（dc） 超临界流体的“超”字，它并没有规定超临界流体的温 度、压力一定要超过临界点多少或不超过多少。 只要是超过了临界点就是超临界流体。 常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、丙烷等。
② CO2的临界压力(7.38MPa)属中压范围,在现有 的技术水平下,比较容易实现工业化。 ③ CO2具有无毒、无味、无溶剂残留、不燃烧、 不腐蚀、价廉易得且易于精制和回收等优点， 并具有抗氧化灭菌作用，这对保证和提高天然 产品的质量是极其有利的 21
二、使用夹带剂的超临界CO2萃取 1、 使用夹带剂的原因 单一组分的超临界溶剂有较大的局限性， 其缺点包括： （1）某些物质在纯超临界流体中溶解度很低， 如超临界C02（非极性）只能有效地萃取亲脂性 物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温 度与压力下几乎不能萃取；（相似相溶） （2）选择性不高，导致分离效果不好； （3）溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏 感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增 加。
2、夹带剂的种类 在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力 强的组分，以提高其对被萃取组分的萃取 选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹 带剂（即辅助溶剂） （改性剂，共溶剂） 。 夹带剂可分为两类：非极性夹带剂和极 性夹带剂，二者所起的作用机制各不相同。 新型夹带剂：冠醚、二乙基二硫代氨基 甲酸盐。
3、夹带剂的作用（机理） 影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性。 ①影响溶剂的密度； ②影响流体的极性，进而影响其作用力。 影响溶解度与选择性的决定因素是溶质与夹 带剂分子间的相互作用力。夹带剂与溶质分子间 的范德华或其他特定的分子间作用力，如形成氢 键及其他化学作用力等。 4、使用量一般低于15%（SCF量）。
纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在 加水的SC-CO2中，因为生成具有极性的H2CO3， 在一定条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。
4.3溶质在超临界CO2中的溶解性能 许多非极性和弱极性溶质均能溶于超临界CO2
如碳原子数小于12的烷烃、小于6的低碳醇、小于10的低 碳脂肪酸均能与超临界CO2以任意比互溶。 高碳化合物在超临界CO2中可部分溶解，
超临界萃取（Supercritical Fluid Extraction， SFE）是利用流体在临界点附近所具有的特殊溶 解性能而进行的一种萃取分离过程。适用于萃取 固体或液体中高沸点或热敏性成分，达到分离、 纯化目的．
超临界萃取的应用
超临界萃取
超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
四、存在问题 （1）设备在高压下工作，设备投资大，维 修费用大，设计和制造技术要求高。 （2）不能连续操作，生产能力小。 （3）有关溶解度测定、相平衡关系、状态 方程开发等基础性研究不足。 目前超临界萃取技术的应用仅局限于高附 加值产品。
4.2.3 超临界萃取剂
一、萃取剂种类
超临界萃取剂可分为极性和非极性两大类。 CO2 、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环已烷、苯、甲苯等 均可用作非极性超临界萃取剂