第十章 可控气氛热处理炉

§１０－2 可控气氛的控制方法
一、气氛的选择与搭配
实现可控气氛热处理，除必要的热处理炉外，选择合理的可 控气氛及其控制是十分重要的。 针对具体工艺科学地设计和选用适当的炉用气氛通常的出发 点： 加速工艺过程 提高产品质量
1、气氛的选择
热处理气氛已有很多，选择时应考虑： 1）选择能加速化学热处理过程的气氛 渗碳过程中，碳的传递系数随 CO ％×H2 ％的含量而增大， 因此，适宜的渗碳气氛要求含有足够数量的 CO和H2，能满足该 要求的渗碳气氛常用的有吸热式气氛、甲醇裂化气、煤油和空 气等。
可控气氛主要由CO、H2、N2和少量的CO2，H20和CH4、CnHm 等气体组成。其中， CO、H2、 CH4、CnHm属还原形气体；CO2， H20属氧化性气体，会引起钢的脱碳；N2属中性气体。 体系中氧化性气体与还原性气体、增碳性气体与脱碳性气 体组分间的数量关系，即CO/ CO2、 H2/ H20、CH4/ H2、（CO） ×（H2）/ H20等，决定了体系中反应进行的方向。 碳势控制，也就是控制这些炉气组分间的相对量。
Fe氧化生成FeO，CO2浓度降低，同时CO浓度增加，钢件氧化。 KP>2.486，即 (CO)／(CO2)>2.486 ；反应向左进行，发生还原作用，钢件不氧 化。
结论：钢在CO2－CO气氛中是否发生氧化，取决于(CO)／(CO2) 的比值，即CO和CO2的相对量，并不是绝对含量。
3、钢在H2－H2O气氛中的氧化—还原反应
2）选择资源丰富和少无公害的气氛
能满足这一要求的最佳气氛就是氮气。
注意，纯氮是惰性气体，主要应用于密封性很好的炉子或应用于低温保护或 工件允许形成很薄的氧化膜，而该膜能起保护自身作用的工艺，如铝的退火。 氮气常应用于使炉子维持正压，以防炉外空气侵入。 事实上，高纯氮难以获取，成本很高，工业用氮又含有0.5～5％O2，，会使 加热工件氧化，所以一般不能单独用于热处理保护，而且，对从炉缝等处侵 入的空气没有反应消除的能力，因此，通常的做法是：根据处理工件的要求 和工艺参数，在炉气中添加某些还原性气体组成氮基气氛。
3）选用抗氧化能力强、脱碳能力弱的气体作保护气氛
最佳气体是氢气。 通常热处理温度下，H2与O2的反应很快，而脱碳的反应速度比H2O慢近干倍， 比CO2慢近百倍。 液氨分解后得到的H2和N2是光亮退火的良好气氛，可用于拔丝中间退火、保 护焊和钎焊保护气．高温炉钼丝保护气等。
4）节约能源，简化结构
三、渗碳过程控制
渗碳过程的数学模型
渗碳过程描述：渗剂输入炉内，在高温下裂解反应，产
生渗碳气体；渗碳气体在气固界面上发生碳的传递，在传递 过程中发生工件对渗碳气氛的吸附和界面反应，产生活性碳 原子；碳原子由工件表面向深度迁移扩散。
1、碳传递
2、渗碳数学模型的建立
渗碳过程：碳原子由气相向固相传递和在固相中的 扩散过程。 目标函数： 即:距表面x处，在t时刻的碳势浓度C＝？ 理论分析： Fick第二定律：当渗碳层厚度远小于零件的曲率半 径时，有 其描述了碳原子在固相 C 2C D 2 进行扩散时，渗碳工件 t x 任何时刻，任何位置碳 D：扩散系数（与碳浓度 无关） 浓度的变化规律。
特性：可用碳量一定，使气氛保持一定的碳势，使富化气能起碳势调节的作 用； 较大的碳势传递系数，含有大量的CO和H2； 成份稳定，容易裂解，使气氛碳势保持稳定性； 资源丰富，价格便宜。
常用载体气：吸热式气氛、甲醇裂解气、氮基气氛等；
2）富化气
作用：提供气氛的碳分，调节气氛的碳势； 富化气的少量变化能使碳势有明显改变。 特性：较高的可用碳量，富化气有少量增减，即可使气氛系 统的碳势有明显变化； 对载体气成分的比例影响小，即气氛碳势的变化只随 富化气量的变化而变化；
3）氧势
氧势是指在一定温度下，金属的氧化和氧化物的分解处于 平衡状态时气氛中氧的分压或氧化物的分解压。
4、钢在CO、CO2、H2、H2O混合气体中的氧化还原反应 要达到无氧化加热需满足如下条件，即
二、钢在炉气中的脱碳增碳反应
1、钢在CO－CO2气氛中的脱碳增碳反应
aC ——碳在奥氏体中的有效浓度，又称奥氏体中碳的活度。
把吸热型发生装置直接安放在热处理炉内，炉罐内放置触媒，可减少炉
外设置发生装置带来的能源和原料损失，也可免去把热气氛冷却的热损 失。
新的问题是每台设备都需要发生装置，提高了设备费用。
各种可控气氛按成本（由低到高）排序： 直生式气氛直接碳势控制→内置发生法→炉外裂解法→氮气与甲醇 炉内发生法→氮气、甲醇炉外发生法→滴注法。
2、钢在CO2－CO气氛中的氧化—还原反应 1）反应方程式： 2）平衡常数
3）KP1与温度
4）反应方向判断 例如：在1000℃时， KP＝2.486，即 (CO)／(CO2)＝2.486；氧化还原处于平衡状态；
KP<2.486，即 (CO)／(CO2)＜2.486；
为趋于平衡，反应向右进行， CO2 使
多参数控制：控制渗碳气氛的碳势，就必须控制这三个成
分，这就是所谓的三参数控制。该控制方式可放宽原料气成 分及配比的要求，有利于高精度控制，但需要多种传感器， 系统复杂，维护不便。
单参数控制：如果使气氛中有两个成分保持稳定，那么只
需要控制一个成分，就可以控制碳势，这就是单参数控制。 该控制方式需要稳定原料气的成分与配比来限定CO／H2等 于常数，但控制系统结构简单，便于推广。
2、气氛的搭配
实现气氛控制的主要原则：气氛本身要有很高的可控性。 即可随气氛中某一气体的增加或减少而明显地改变气氛的碳势、氧 势或其他势。
通常将气氛分为载体气和富化气。
以渗碳为例分析这两种气氛的特性及搭配。
1）载体气
作用：维持气氛的基本碳势，保持炉内处于正压状态，维持炉内气体的稳定 与正常运动；
电池的原理制造。氧化锆在高温下 具有传导氧离子的特性，能够在氧 化锆管两侧产生氧浓度差电势，若 温度在某一定值时，根据测得的电 势可求得被测气体的氧分压。
组成 ：由探头、电源控制器、气泵、
二次仪表及变送器等组成。 探头：核心部件，由炭化硅过滤器、氧 化锆元件、恒温室、气体导管等组 成。过滤器按在头部过虑灰尘、防 止气体冲击；氧化锆元件置于恒温 室中，以保证在恒定温度下测量。 电源控制器：一方面控制恒温室温度，由热电偶、电热元件、晶闸管组件、 和恒温控制板组成控温系统；另一方面将氧化锆元件的电压信号转换成 电动控制仪表所需的标准信号（0～10mA或4～20mA）
在一般渗碳气氛中含有CO、CO2、CH4、H2、H2O、O2和[C]等 七种成分以及不参与反应的N2； 这些成分发生众多的化学反应，但基本反应只有四种。
根据热力学定律计算，在平衡态渗碳，渗碳气氛只有三个自 由度。即体系中当有三个成分的分压一经确定，体系的状态 及其他各种气体的分压也随之确定
C x
x p
0
c）工件内碳浓度分布应是距离和时间的函数 即： C ( x, t ) f ( x, t )
在某一时刻t t0时： C
t t0
f ( x)
3、碳浓度分布数学模型的建立
发展直生式可控气氛是个方向，即将甲烷、或丙烷、或丁烷等气体与空 气或CO2，按比例调配，直接通入炉内，形成可控气氛。
将丁烷和CO2混合直接通入炉内，渗碳时间减少14％，丁烷节省87％。
问题是丙烷、丁烷裂化温度在950～1050℃，温度低，反应不完全，容易 出现碳黑和未完全裂解的碳氢化合物。
例如：含碳0.8％的钢在1000℃时，由于分子间作用力的影响， 只起到为0.45％的作用，故称此值为有效浓度。
2、气氛中的碳势 碳势：指一定成分的气氛达到平衡时，钢的表面含碳量。 右图条件： PCO＋PCO2＝1大气压。 曲线上每个点代表一个 平衡状态。 例如：在 0.1 ％ C 的曲线 上 ， 当 温 度 为 900℃ 时 ， 相应的 CO 为 80 ％，表示在 80 ％ CO 的 气 氛 中 ， 含 碳 0.1 ％ 的 钢 达 到 平 衡 状 态．既不脱碳也不增碳， 那 么 900℃ 下 含 80 ％ CO 气 氛的碳势即为0.1%C。
边界条件
a）外部边界条件 碳原子由气相进入固相的通量应等于固相中碳原子由表面向 内部扩散的通量。 则： C
(C y C s ) D
x : 碳原子在气固界面上的 传递系数； C y：气相碳势； C s：固相表面碳原子最大 固溶度。
x 0
b）内部边界条件：设x＝p处时，碳浓度变化为：
氮基气氛＋富化气：N2（81％）＋CH4（19％）；N2＋吸热型气氛＋丙烷 采用有机液作渗剂：载体气与富化气的最佳搭配是甲醇与醋酸乙酯；
它们的裂解气分别为：
两种裂解气中CO与H2的比例是相同的。因此，气氛碳势的变化只取决于 醋酸乙酯裂解的[C]。 为降低成本，也常用煤油．丙酮和苯来代替醋酸乙酯，煤油可用碳量很 高，但成份不稳定。
氨分解气氛、
滴注式气氛、 氮基气氛和氢气氛等。
气氛组成：主要由CO、H2、N2和少量的CO2，H20和
CH4、CnHm等气体组成。
一、钢在炉内气氛中的氧化与还原
1、钢在空气中的氧化与还原反应
560℃以下生成Fe3O4； 在560℃以上形成三种氧化物， 内层为FeO， 中层为Fe3O4， 外层为Fe2O3； 通常认为氧气对钢的氧化过程是不可逆的，无法控制。
二、气氛控制
1、炉内气氛测量
炉内气氛测量方法：主要有间接和直接测量法两类。
以碳势控制为例， 间接测量：露点仪（50年代）； 红外线CO2分析仪（60年代）； 氧探头（70年代出现）； 微机多参数碳势控制（80年代实现） 直接测量：电阻探头控制碳势。
常用气氛传感器： 1）氧化锆氧传感器 基本原理：根据固体电解质氧浓度差
第十章
可控气氛热处理炉
可控气氛：为了使工件表面不发生氧化脱碳现象或