薄膜材料制备的真空蒸发法简述

当元素的分压 低于 其平衡蒸气压时，元 素发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发 时,单位表面上元素的净蒸发速率(物质通量)等 于
N A ( pe ph ) 2MRT
（原子/cm2s）
为一个介于 01 之间的系数；pe 和ph 是元素的平 衡蒸气压和实际分压。当 =1，且ph=0 时，蒸发速率
➢ 使用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相 对变化 ➢ 采用向蒸发容器中不断地、但每次仅加入少量被蒸发物质的方
法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的同步蒸发 ➢ 利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别控制
和调节每个组元的蒸发速率(所谓三温度法)
在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向 性。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积的薄膜的均匀性和 微观组织会产生重要的影响。
为一直线（较长的平均自由程）； ➢ 气相分子在衬底上的沉积几率接近100%
薄膜蒸发沉积装置的示意图
装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底…… 原则上，真空度应越高越好（10-5Pa）
由克劳修斯-克莱普朗(Clausius-Clapeyron)方程
dpe H 固态或液态蒸发 dT TV
化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物， 通过气相原子、分子间的化学反应，生成 薄膜（及其他材料）的技术手段。
➢ 使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质 ➢ 源物质经过物理过程进入气相 ➢ 在气相中及在衬底表面并不发生化学反应 ➢ 使用相对较低的气体压力环境 ➢ 低压PVD环境下： ➢ 其他气体分子的散射作用较小，气相分子的运动路径
有
ln
pe


H e
RT

I
如，液态Al的平衡蒸气压就满足关系式
15993 lgpe(Pa)= T +14.533-0.999lgT-3.5210-6T
——————
曲线上的点标明的是相应元素的熔点

曲线上的点标明 的是相应元素的

熔点
根据物质的特性,物质的蒸发有两种类型: ➢ 在低于熔点时，元素的蒸气压已较高(如Cr、Ti、
来自百度文库
无分解蒸发
MX(s或l)MX(g)
固态或液态分解蒸发 MX(s)M(s)+(1/2)X2(g) MX(s)M(l)+(1/n)Xn(g)
SiO2, B2O3, AlN, CaF2 Ag2S, Ag2Se III-V化合物
薄膜成分与原 始成分相同 沉积物化学成 分发生偏离 需使用独立的
蒸发源
气态分解蒸发
取得最大值
由此，可以计算物质的蒸发、沉积速率
元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表面 上元素的质量蒸发速率
( pe ph )
M
2RT
（g/cm2s）
由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因而
对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的
温度
➢ 在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气 可能具有完全不同于其固态源物质的化学成分， 如SiO2 SiOx, x=02。
因而，合金中各元素的蒸发过程可以 被近似视为是各元素相互独立的蒸发 过程，就像它们在纯元素蒸发时的情 况一样。
即使如此，合金在蒸发和沉积过程中 也会产生成分的偏差。
例如，当AB二元合金组成理想溶液时, 由拉乌尔 (Raoult)定律，合金中组元B的平衡蒸气压pB将正比于纯 组元B的平衡蒸气压pB(0)和该组元的摩尔分数xB
Mo、Fe、Si等)。此时，直接利用由固态物质的升 华现象，即可实现元素的热蒸发 ➢ 即使是到了元素的熔点以上，其平衡蒸气压也低 于10-1Pa。此时，需要将物质加热到其熔点以上。 大多数金属的热蒸发属于这种情况 ➢ 石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利用 石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸发
当需要制备的薄膜成分已知时，由上式可以确定 所需要使用的合金蒸发源的成分。比如，已知在 1350K的温度下，Al的蒸气压高于Cu，因而为了获 得Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成 分应该是Al-13.6%Cu。但当组元差别很大时，这一 方法就失去了可行性。
对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的组元蒸发速率 之比将随着时间而发生变化: 易于蒸发的组元的优先蒸发将造成该 组元的不断贫化，进而造成该组元蒸发速率的不断下降。 解决这一问题的办法
硫属化合物 氧化物
MX(s)M(g)+(1/2)X2(g) CdS, CdSe MO2(s)MO(g)+(1/2)O2 SiO2, TiO2
同上 沉积物缺氧； 可在氧气氛中
沉积

合金中原子间的结合力小于在化合物 中不同原子间的结合力。
pB=xB pB(0) 因而，A、B两组元的蒸气压之比
pA/pB=xApA(0)/xBpB(0) 或, 两组元蒸发速度之比
A A xA pA (0) MB B B xB pB (0) MA
都将不同于合金中的组元之比
合金组元的蒸气压之比一般都要偏离合金的原 始成分。当组元A与其他组元的吸引作用力较小时， 它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对较低。
➢ 另外，气相分子还可能发生一系列的化合与分 解过程。
➢ 这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成分可能 偏离化合物原来化合物的化学组成!
化合物热蒸发的微观过程

过程类型
化学反应
实例
注释

薄膜材料制备的真空蒸发法 简述
Preparation of thin films by vacuum evaporation
元素的热蒸发 化合物与合金的热蒸发 蒸发沉积薄膜的均匀性 制备薄膜材料的各种蒸发方法
物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）是利用某种物理过程 物质的热蒸 发或在粒子轰击下物质表面原子的溅射，不涉 及化学反应过程的，实现原子从源物质到薄膜 的可控转移的薄膜（及其他材料）制备方法。