电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清

• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应 表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码 我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组 成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合 元件。现在将这种表示方法推广成为描述 整个复杂等效电路的方法， 即形成电路 描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ 与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频 率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
0 0 G G( X, C1 , C0 2 , Cm ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小， 这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列 m个方程式：
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统 M ，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流） X 为激励信号 （在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统， 则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦 波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度 随状态变量的变化与状态变量之间一般都不 服从线性规律。只有当一个状态变量的变化 足够小，才能将电极过程速度的变化与该状 态变量的关系作线性近似处理。故为了使在 电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足， 对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号 的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个 状态变量的变化都近似地符合线性规律，才 能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信 号之间近似地符合线性条件。
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在 这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始 值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
稳定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统 能否回复到原先的状态，往往与电极 系统的内部结构亦即电极过程的动力 学特征有关。一般而言，对于一个可 逆电极过程，稳定性条件比较容易满 足。电极系统在受到扰动时，其内部 结构所发生的变化不大，可以在受到 小振幅的扰动之后又回到原先的状态。
• 在对不可逆电极过程进行测量时， 要近似地满足稳定性条件也往往是 很困难的。这种情况在使用频率域 的方法进行阻抗测量时尤为严重， 因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达 几小时。这么长的时间中，电极系 统的表面状态就可能发生较大的变 化
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1，C2，…,Cm的非线性函数， 且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到n 个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟合 就 是 要 根 据 这 n 个 测 量 值 来 估 定 m 个 参 量 C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出 m个参量， 而只能得到它们的最佳估计值。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
•
• 1989年荷兰Tweate大学B. A. Boukamp 提出的CDC和非线性最小二乘法 Equivcrt软件 ZView, AutoLab, ZSimpWin软件 Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为： Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为： Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
现在用C1，C2，…，Cm表示这m个参量的估计值， 将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相应于 Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之 间的差值。在Ｃ 1, Ｃ 2 ， … ，Ｃ m 为最佳估计值时， 测量值与估计值之差的平方和 S 的数值应该最小。 Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值 的过程就是拟合过程
稳定结构示意图
不稳定结构示意图
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关 系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻 抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波 电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小， 使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近 似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动 的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条 件。
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
因果性条件
• 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行 扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个，有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感， 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注 意对环境因素的控制。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效 电路或数学模型，与其他的电化学方法相结 合，推测电极系统中包含的动力学过程及其 机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等 效电路，那么就要确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参 数
电化学阻抗测量技术 与 电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy ，简写为 EIS) ，早期的电 化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 (AC Impedance) 。阻抗测量原本是电学中研 究线性电路网络频率响应特性的一种方 法，引用到研究电极过程，成了电化学 研究中的一种实验方法。