硅橡胶的研究进展_王香爱

硅橡胶的研究进展王香爱，张洪利（渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000）摘要：介绍了硅橡胶的特点。

综述了硅橡胶的分类（包括高温硫化型硅橡胶、室温固化型硅橡胶等）、改性方法（包括共混改性、填料改性等）及其在医疗领域（包括医疗器械、药物缓释体系和体外用品等）和汽车领域中的应用。

最后对硅橡胶的发展前景进行了展望。

关键词：硅橡胶；分类；改性中图分类号：TQ433.438：TQ333.93文献标志码：A文章编号：1004－2849（2012）09－0044-05收稿日期：2012-06-25；修回日期：2012-07-23。

基金项目：陕西省军民融合项目（11JMR04）；渭南师范学院自然科学项目（12YKF015）。

作者简介：王香爱（1967—），女，陕西渭南人，教授，主要从事精细化学品的开发和应用等方面的研究。

E-mail ：wnwxa@0前言硅橡胶（Silicone rubber ）是一种直链状、高M r （相对分子质量）的聚硅氧烷，其M r 一般超过1.5×105，其分子主链由硅原子和氧原子交替组成（-Si-O-Si-），Si-O 键的键能（422kJ/mol ）高于C-C 键（240kJ/mol ）[1]。

硅橡胶无毒无味，并具有良好的耐高低温性（300℃和-90℃时仍不失原有的强度和弹性）、电绝缘性、耐光老化性、耐氧老化性、防霉性和化学稳定性，因而在航空航天、化工、农业、医疗卫生和电子电器工业等领域中得到广泛应用。

硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化（HTV ）型硅橡胶和室温硫化（RTV ）型硅橡胶。

硫化剂可使线状硅胶分子交联成立体网状结构（可塑性降低、弹性增强）；除某些热塑性硅胶不需硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶通常都需使用硫化剂硫化（经硫化后的硅胶才具有使用价值，其力学性能大大提高）。

为适应特殊用途需求，需使用特种性能的硅橡胶，如导电硅橡胶、导热硅橡胶、耐热硅橡胶、耐油硅橡胶、屏蔽性硅橡胶、阻燃硅橡胶、阻尼硅橡胶、绝缘硅橡胶和海绵硅橡胶等。

随着高新技术的快速发展，人们对硅橡胶的使用性能提出了更高的要求，如良好的力学性能、耐热性能、抗辐照性能、粘接性能和耐气候老化性能等[2]，因此硅橡胶的改性（物理改性、化学改性等）势在必行。

1硅橡胶的分类1.1HTV 型硅橡胶HTV 型硅橡胶（又称高温硫化型硅橡胶）是产量较大、应用广泛的一类硅橡胶，其M r 为（4.0~6.0）×105。

HTV 型硅橡胶可分为甲基硅橡胶、二甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、腈硅橡胶和氟硅橡胶等。

在HTV 型硅橡胶生胶中加入补强填料、硫化剂及其他助剂，经混炼后即得可用于模压制品、挤出制品的混炼胶。

HTV 型硅橡胶均采用有机过氧化物硫化，常用的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰（BPO ）。

HTV 型硅橡胶具有优良的耐高低温性能、生理惰性、电气绝缘性能、耐臭氧性、耐气候老化性、憎水性和防潮性等[3-4]。

1.1.1二甲基硅橡胶二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最老的品种，在-60~250℃范围内能保持良好的弹性。

其生胶呈无色透明状弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。

二甲基硅橡胶的硫化活性较低，高温压缩永久变形大，不适用于制备厚制品（这是因为厚制品硫化较困难，内层易起泡）。

引入乙烯基后得到的甲基乙烯基硅橡胶易于交联，制得的产品力学性能良好[2]，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代[5]。

1.1.2甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶），是由中国胶粘剂CHINA ADHESIVES2012年9月第21卷第9期Vol．21No ．9，Sep.2012专题与综述44--（1318）二甲基硅氧烷和少量乙烯基硅氧烷共聚而成的。

此种橡胶因含有少量的乙烯基侧链，故比二甲基硅橡胶更易硫化，并且有更多种类的过氧化物可供其硫化，而且可大大减少过氧化物的用量。

与二甲基硅橡胶相比，采用含少量乙烯基的硅橡胶可有效提高制品的抗压缩永久变形（低压缩变形可赋予密封件良好的高温支撑性，这是O 型圈和垫圈等所必备的性能之一）。

甲基乙烯基硅橡胶工艺性能良好、操作方便、可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑，是目前较常用的一种硅橡胶[6-7]。

1.2RTV 型硅橡胶RTV 型硅橡胶是一种端基含羟基或乙酰氧基的硅橡胶，其M r 较低，通常呈黏稠状流体，可室温硫化。

其硫化剂为正硅酸乙酯。

该类橡胶中加入适量的补强剂、硫化剂和催化剂（或受空气中水分作用）后，即可室温硫化形成弹性体；完全硫化的制品具有良好的耐热性、耐寒性和介电性能，但其力学强度较低，可用于浇铸和涂敷胶料[8]。

1.2.1单组分RTV 型硅橡胶单组分RTV 型硅橡胶是由端基含乙酰氧基的硅橡胶、补强剂及其他助剂配制而成的；使用时不必添加催化剂，只需从密封包装中取出单组分RTV 型硅橡胶，即可得到弹性体（这是由于其可与空气中水分发生交联反应的缘故）。

此种硅橡胶对金属、玻璃和塑料等都具有良好的粘接性能，其缺点是硫化过程中伴有醋酸生成[醋酸虽能从硫化胶中扩散逸出，但对接触物体（特别是金属）有腐蚀作用]。

单组分RTV 型硅橡胶使用方便，特别适用于密封、嵌缝等材料的制备[9]。

1.2.2双组分RTV 型硅橡胶双组分RTV 型硅橡胶是由含端羟基的硅橡胶、补强剂和硫化剂等配制而成的，使用时再添加催化剂。

常用的硫化剂为有机锡盐，硫化时在催化剂作用下使含端羟基的硅橡胶和硫化剂之间发生脱醇缩合反应，并形成交联结构。

通过改变硫化剂和催化剂含量，可调节硫化速率（硫化过程中生成的醇类物质逐渐从硫化胶中扩散逸出）[10]。

2硅橡胶的改性硅橡胶的改性方法主要是物理改性和化学改性：前者是共混改性或填充改性[11]；后者通过化学接枝、共聚等方法达到改性的目的。

共混改性有利于弥补单一组分的不足，填充改性能在某种程度上提高聚合物的力学性能、降低原材料成本或赋予材料新的功能，共混改性和填充改性都具有方法简单、灵活的优点。

2.1共混改性2.1.1与聚氨酯橡胶（PUR ）的共混PUR 强度高且弹性好，具有优越的耐磨性，但其分子结构中含有大量的-NCO 、羟基和脲基等强极性基团，致使胶料表面能相对较大、摩擦因数偏高且耐热性欠佳，故PUR 制品的使用寿命较短。

PUR 与硅橡胶共混后，能明显提高耐热性；另外，由于两者极性差异较大，共混体系相容性欠佳，若两者形成互穿网络结构，则能明显提高体系的相容性[12-14]。

倪金鹏等[15]研究了PUR/甲基乙烯基硅橡胶共混体系的力学性能、热稳定性及硫化特性。

结果表明：随着PUR 质量分数的增加，共混胶的耐热性下降、正硫化时间延长、硫化速率减慢、焦烧期基本无变化且交联密度降低。

扫描电镜（SEM ）观测结果显示，共混胶在形态上形成了海岛结构，随着PUR 质量分数的增加，PUR 有变为连续相的趋势，相界面结合良好，机械的挤压和剪切作用可强迫两相互容；随着PUR 质量分数的增加，共混胶的拉伸强度呈先降后升态势，断裂伸长率则呈先快速上升后缓慢下降态势；当w （PUR ）=80%时，共混胶的综合力学性能相对较佳。

2.1.2与氟橡胶（FPM ）的共混FPM 具有良好的耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐强氧化剂性、耐高温性和阻燃性等诸多优点，但其弹性、耐低温性和加工性能欠佳，将硅橡胶与FPM 共混后可改善体系的耐寒性和加工性能。

FPM 和硅橡胶的极性相差很大，在热力学上是不相容体系，提高两者相容性是目前的技术难点[16]。

Ghosh 等[17]研究了不同共混比例硅橡胶/FPM共混胶的力学性能、相容性和热稳定性，证明硅橡胶/FPM 共混胶属于工艺相容体系；SEM 和原子力显微镜（AFM ）观测结果显示，共混胶呈微观非均相结构。

将平均粒径为33μm 的硅橡胶硫化粉末（SVP ）和平均粒径为1.0μm 的氟橡胶硫化粉末（FVP ），分别替代上述共混弹性体中对应的硅橡胶和FPM ，则弹性体的力学性能更好、挤出膨胀比更小且表面更光滑。

橡胶共混物的共硫化对其性能影响较大。

硅橡胶多以过氧化物为硫化剂，而且如今已开发出许多王香爱等硅橡胶的研究进展第21卷第9期45--（1319）中国胶粘剂第21卷第9期以过氧化物为硫化剂的FPM，这样就可用过氧化物作为两者的共硫化剂。

当V（FPM）∶V（硅橡胶）=80∶20时，体系的脆性温度比FPM降低10℃左右、低温性能明显改善且成本降低。

硅橡胶的共混改性是改善单一材料性能不足的有效方法，而且已取得较大进展，但在如何使共混胶的各相达到同步交联或共交联、合理分配助剂以及选择合适的相容剂等方面还存在许多问题，要实现更多性能上的突破还有待于进一步研究。

2.2填料改性2.2.1纳米填料改性纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特殊性质[18]。

在催化、光吸收、磁介质及新材料等领域具有良好的发展前景，在对高分子材料改性方面也具有很大的发展空间。

纳米TiO2可提高硅橡胶的抗辐照性能[19]。

这是由于纳米TiO2具有纳米离子特性，可有效增加硅橡胶的物理或化学交联点，从而能有效提高硅橡胶的交联密度；当体系受到外力作用时，由于应力场的相互作用，基体内产生的微变形区可吸收部分能量，故体系的抗辐照能力较好。

韩颖等[20]将经表面处理过的纳米TiO2加入到A-2l86硅橡胶中，随着纳米TiO2含量的不断增加，体系的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均呈先升后降态势；当w（纳米TiO2）=2.0%（相对于胶料总质量而言）时，纳米TiO2分散良好（无团聚现象），此时A-2l86硅橡胶的综合力学性能相对最好。

随着纳米科技的快速发展，越来越多的新型纳米材料将对硅橡胶工业产生巨大影响。

利用纳米材料对硅橡胶进行改性，使其多项性能获得了突破性进展。

因此，开发具有新功能的纳米材料，对改造传统硅橡胶产品、提高其发展空间和市场竞争力，具有十分重要的意义。

2.2.2白炭黑填充改性气相白炭黑为纯度非常高的无定形二氧化硅，粒径为4~10nm（大多数为10~30nm），密度极小，其在极薄层状时呈淡蓝色透明粒子，主要用于补强HTV型硅橡胶。

某些研究者[21]研究了白炭黑填充剂对硅橡胶CKTB-6（乌克兰生产）性能的影响。

研究结果表明：随胶料中气相白炭黑含量的不断增加，硫化胶的强度和硬度提高、弹性降低；引入气相白炭黑的同时加入一定量的钛白粉，可有效提高硫化胶的强度和弹性。

目前气相白炭黑作为硅橡胶主要补强剂，能赋予硅橡胶良好的力学性能；然而，气相白炭黑表面含有的大量羟基，能与硅橡胶分子的端基进行缩合反应，并且易产生结构化效应，致使胶料硬化、加工困难且价格昂贵。

2.2.3矿物微粉填料改性许多矿物填料表面富含Lewis、Bronsted酸点等活性点，利用矿物微粉的这些特性，可通过一系列物理或化学方法，使其具备与硅橡胶相结合的能力，从而能有效增强硅橡胶的模量，提高制品的力学性能。