(完整word版)分子轨道理论
4第四章 分子轨道理论
E1 E2
E ~ R 做曲线，如图4-2所示（注意：纵坐标零点的
选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间
距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De
E/(kJ/mol)
E2 0 E1
-170.8
Re (计算） 132pm De (计算） 170.8kJ/mol
Re(实验) 106pm De(实验) 269.0kJ/mol
解此方程组，得到一组 ci和能量εi ，将 ci代回 到 (3-4)式，则 → ， εi 即为 i对应的能量。
i c j j c11 c22 cnn
最常用的基函数是原子轨道。
4.1.3 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
变分函数的选择： ca a cb b
采用au a 3
1
e ,
ra
b
1
e rb
将3代入(4-5)得
(ca , cb )
ˆ (caa cbb ) H(caa cbb )d (caa cbb ) 2 d
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb 2 2 ca 2ca cb Sab cb
2 c '(e r e r ) （ ra rb
a b
处为节面）
+
+
+
+
a
+
b
(a)成键轨道
1
-
+
+
_
a
b
(b)反键轨道
2
图4-3 a 和 b 叠加成分子轨道 1 和 2 的等值线示意图
第七章 分子轨道理论
=< i | h | i > + ∑ < ib | ib > − < ib | bi >
b
=< i | h | i > + ∑ < ib || ib >
b
５Koopman 定理
考柏曼在1933年指出： 年指出： 考柏曼在 年指出
从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能）， 等于分子轨道能量的负值。 一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能）， 等于分子轨道能量的负值。
Z 1 2 h(1) = − ∇1 − ∑ A 2 A r1 A
εa
是自旋轨道 χ a 的轨道能。
2、库仑算符和交换算符
) − J b (1) = ∫ dx 2 | χ b (2) | 2 r121
) * − K b (1) = ∫ dx 2 χ b ( 2) χ a (1) r121
) * * − −1 < χ a (1) | J b (1) | χ a (1) >= ∫ dx1 dx 2 χ a (1) χ b (2)r121 χ a (1) χ b (2) =< ab | ab >
第七章
自洽场分子轨道理论
(比较严格的量子力学方法来研究一个分子的稳定结构 )
一、HARTREE-FOCK 方程 1、基本方程 我们是有趣找到一组自旋轨道 {χ a } 由它形成的行列式：
| ψ 0 >=| χ 1 χ 2 L χ a χ b L χ N >
是N个电子构成的体系基态的最好近似。
) 该体系的电子哈密顿算符用 H 表示，相应的能量：
N ) 1 N N E 0 =< ψ 0 | H | ψ 0 >= ∑ < a | h | a > + ∑ ∑ < ab | ab > − < ab | ba > 2 a b a
第五章分子轨道理论
ca ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0 ca ( H ab ESab ) cb ( H bb E ) 0
令
a H aa , b H bb , H ab , 且忽略S ab
ca ( a E ) cb 0 ca cb ( b E ) 0
电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。
在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起； 反之，使两核相互排斥，分子分裂。
§5.2 & 5.3
对一个分子体系：
分子轨道理论
H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论
ˆ 1 2 1 2 1 Z N Z M 1 1 Z N H N i 2M N 2 2 NM RNM 2 ij rij Ni rNi N i
1 2 1 2 其中： N i N 2M N i 2
核与电子的动能项
1 ZN ZM 1 1 排斥能 R 2r 2 NM NM ij ij ZN 核与电子的吸引势能 rNi Ni
一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
ij ci1 i1 ci 2i 2 cij ij ,
令
* ˆ ˆ H aa * H a d b H b d H bb a
ˆ H ab * H b d H ba a S ab * b d S ba a
* S aa * a d b b d S bb a
解
a E 0 b E
( a E )( b E ) 2 0 E 2 E( a b ) ( a b 2 ) 0
分子轨道理论
得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。
3. 周环反应的主要反应类别：
电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
2.2 分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：
电环化反应选择规则的应用实例
实例一：完成下列反应式
CH3 H3C H
H
实例二：完成下列反应式
175oC
CH3 H CH3 H
CH3 H
H H3C
CH3
H
H+
CH3
主要产物
H CH3 CH3 H
实例三：完成反应式
H H
(CH2)m
H
(CH2)m
H
m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
σ1s: 成键分子轨道，电子在两核间出现的几 率较大
σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。
电子排布三原则：保里原理，能量最低原理， 洪特规则。
s2*p p2*p s2p
p2p s2*s s2s
分子光谱实验数据
s, p轨道相互作用问题
Li2 Be2 B2
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。
包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
2.3 前线轨道理论的概念和中心思想
第二节 分子轨道理论
3、能量相近原则
当两原子轨道的能量相差很大时， 即 ( a b ) 2
则
E 1 b h b
说明
1 h [ ( a b ) 2 4 β2 ( a b )] 0 2
E 2 a h a
线性组合得到的两个分子轨道的能量分别近似 等于两个原子轨道的能量，键合基本无效
j c jii
i m
j ：第j个MO
i ：参加组合的i个AO
c ji ：参加组合的第i个AO对第j个MO的组合系数
m个AO，可以组合出m个MO。
j c j11 c j 22 ...... c jmm
三、 LCAO-MO的基本原则
以双原子AB为例进行讨论：
可分成成键σ轨道和反键σ轨道。
符号：以2s-2s为例
在σ轨道中，按其中心对称性及有无垂直平分键轴的节面，
成键σ 2S -----σg 2S 反键σ * 2S ----σu 2S，
原子轨道 + .a + .b + 2s 2s _ _ + + _ a + b 2pz 2pz
分子轨道 _
键型 反键 成键 反键 成键
px px , p y p y , px d xz , p y d yz , d yz d yz , d xz d xz
符号：
成键：
反键 ：
中心反对称
中心对称
u
g
原子轨道 + + _ b a . . _ + _ _
分子轨道 .a b . +
键型
轨道符号 *2p( g2p) 2p( u2p)
(完整word版)分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT ）、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO 的三原则：、ABn 型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A 及配位原子B 中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B 原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的 配体群轨道 与中心原子轨道组合得分子轨道。
道能级分裂）1）A 原子用 ns 、每个 B 原子用 3 个 p （p x 、p y 、p z ）轨道， 共 27 个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号、金属与配体间 σ道（ d 轨np 、（n-1）d 9 个轨道，5z左手坐标系；B、每个B 原子上三个p 轨道各用个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定p z 向量指向中心原子，则p x、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B 原子的p x 向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B 原子的p y 向量应与z轴平行（*同）；E、其余（6-1）个B 原子的p x 和p y 向量的方向由O h 群对称性决定。
2）O h 群将B 原子的18 个轨道分为如下等价轨道的集合：I 、 6 个p z 轨道（可用于形成σ 分子轨道）II 、12 个p x 或p y 轨道（可用于形成π 分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道（用投影算符）：1g 6(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6)中心原子轨道s1g1(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4)d z212(p z1-p z2+p z3-p z4)d x2-y2 u 12(p z1-p z3)p x21(p z2-p z4)p y21(p z5-p z6)p zσ = A1g + E g + T1u配体群轨道示意图：yy z zxyyxd x 2 2yzzzzyyxxxsψA1g22-yd z2ψT1u(x)ψ E g(z2) p xp y ψ T 1u(y) p z ψT1u(z)3、配合物的σ分子轨道能级图1)σ分子轨道能级图MO (AO 2)2)d 轨道能级分裂np ns (n-1)dt 1u *a 1g * e g *t2ge gt1u a1gAO 1MO* (AO 1)AO 2中心原子轨道 群轨道分子轨道配体σ对于许多配体如 H 2O 、NH 3、F -等，配体 p z 轨道能级低于金属轨道能四、金属与配体间 π分子轨道（ 强、 弱场配合物 ）1． 配体 π群轨道构筑 p x ，p y ，p z已用于形成 σ分子轨道B 原子用于形成 π 分子轨道的原子1）形成 π分子轨道的原子轨道E g ：d x 2-y 2，d z 2A 1g ：s T 1u：只剩余 T 2g ：d xy ，d xz ，d yz轨道集合： 12 个 p x 或 p y 轨道。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
第五章 分子轨道理论
一、分子轨道的概念
（1）在分子中电子不从属于某些特定的原子，而 是遍及在整个分子范围内运动，每个电子的运动状 态可用波函数ψ来描述，这个ψ称为分子轨道。 即具有特定能量的某一电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现机会最多的区域。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且 组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道 的数目相同。 两个原子轨道可组合为两个能量不同的分子轨 道, 其中能量低于原来的原子轨道的分子轨道成为 成键轨道，而能量高于原来的原子轨道的分子轨道 成为反键轨道。 奇数个原子轨道除成键、反键轨道外，还形成非 键轨道。
尽先占据能量最低的轨道，低能级轨道填满后才进入能级 高的轨道； 每条分子轨道最多只能填入2个电子； 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 分子中的成键轨道电子数超过反键电子数时，分子能稳定 存在；若两者相等，则分子不存在。
原子轨道组合的类型：
①s-s重叠，相应形成σ1s 成键轨道和σ*1s 反键 轨道。出现在H2、H2+、He2+等分子中； ②s-p重叠，相应可形成σSP 、 σ*SP 轨道，出 现在HX等分子中； ③p-p重叠,相应可形成σPx、σ*PX 和ΠP ,Π *P 出现在 N2 、N2+ 、 O2 等分子中； ④p-d重叠，相应形成ΠPd 、 Π*Pd ，不形成σ键
分子 H2 He2 σ1s2 σ1s2σ1s*2
分子轨道式
He2＋ σ1s2σ1s*1
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O 2+ O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ2s2 1s21s2σ2s2σ2s*2
分子轨道式
1s21s2σ2s2σ2s*2π2py1π2pz1 1s21s2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2 1s21s2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*1π2pz*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*2 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*2σ2px*2
第5章 分子轨道理论
久 期 方 程
8
3、H2+的线性变分法的解
c1 ac2 b
⑴、线性变分函数的选取
使ra＜＜rb和R，
则1 和1 0 rb R
H ˆ 12111 2 ra rb R
Hˆ 12 1
2
ra
薛定谔方程 (12 1)E
2
ra
则变分函数 ψ = c1φa+c2φb
9
⑵、久期方程 久期行列式及其解
时，具有键轴轴对称性，对键轴呈圆柱形对 称性 。
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
31
σ轨道（同核分子）
2s-2s 反键 2s*/u2s 中心对称
成键 2s /g2s 中心反对称
2pz 2pz 反键 2pz */u2pz
成键 2zp/g2pz
异核双原子分子，不具中心对称性。
32
②、 轨道
σ分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应
考虑两原子的 2sa,2sb,2pz,a2pzb，四个原子轨道组
合成四个σ分子轨道。 2pxa 2px, b2pxa 2px组b合形
成一对简并的π轨道 .
顺序： K2Kg2u1u3g1g3u
42
⒋O2+,O2,F2+,F2
O和F的2s和2pz能级差别较大，不必考虑2s2pz之间的作用. 分子轨道次序如下：
E * Hˆd (c1ac2b)H ˆc1ac2bd
*d
(c1ac2b)2d
c1 2
aH ˆad2c1c2 aH ˆbdc2 2 bH ˆbd c1 2 a 2d2c1c2 abdc2 2 b 2d
10
引入 ：
HaaaH ˆadHbb bH ˆbd
分子轨道理论
ca (αa − E) + cbβ = 0
caβ + cb (αb − E) = 0
久期行列式： 久期行列式：
αa − E β =0 β αb − E
2
(αa − E)(αb − E) − β = 0 E2 − (αa +αb )E +αaαb − β 2 = 0
−b ± b2 − 4ac E= 2a
∑cji [φjĤj φidv - Ejφjφidv] =0 ∫ ∫ 令： Hji=φjĤj φidv ∫ 则上式成为： 则上式成为： Sji=φjφidv ∫
∑cji (Hji - SjiEj) =0
对于每个原子轨道，都有一个这样的方程， 对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如 一个分子中有n个原子轨道，就有n 一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方 个分子轨道）。这些方程联立， ）。这些方程联立 程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到 一个方程组，称为久期方程 久期方程。 一个方程组，称为久期方程。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式 久期方程的系数C 久期方程的系数 ji，仅当久期行列式 ∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。 时 有非零解。
… …
0 1 X
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
X
Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的 ） 休克尔行列式， HMO行列式 行列式 展开即可解出E 再利用齐次方程确定C 可得π轨道 展开即可解出 i，再利用齐次方程确定 i可得 轨道
在结构化学中， 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔 行列式： 行列式： 1. 同一碳原子的相应值为 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为 不相邻碳原子的相应值为0
高等有机化学第八章 分子轨道理论
对于线性多烯
当 n=6 时，如 1,3,5- 己三烯，该分子的 六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨 道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分 别成对占据三个孤立双键的总能量 6（ α +β ）低 0.988β ，由此可以看出在己三 烯中电子是离域的。
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能 量和对交替单键双键计算出来的电子能量之 间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分 子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额 外稳定性的量度。 某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应 的系数，可用下式求出： crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]
1.2 对于环状多烯
它们的分子轨道能级也表示为：E=α+ mjβ 只 是 mj=2cos 2jπ/n j = 0 ， ±1, ±2,…,{±（ n-1 ） /2,n 为奇数时；±n/2,n 为偶数时。 n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨 道，并且在那个π体系中电子的总数等于 4n+2 个（ n 是整数），那么这个质体就是芳 香性的。
对组成分子轨道的各原子轨道系数的考察，我 们可以看到：在最低能量轨道ψ1中全部系数都 具有相同的符号，并且在波函数中发生符号改 变的次数随轨道能量的增加而增加。 在相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于 二者之间的反键相互作用，并且在它们之间的 某一点上有一个节面。因此， ψ1 没有节面， ψ2 有一个， ψ3 有两个，到 ψ6 就有 5 个节面， 且它的分子轨道组合中没有成键相互作用。 对于成键轨道来说，成键相互作用（正重叠） 数目比反键相互作用（负重叠）数目多，而反 键轨道的情况正好相反。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
分子轨道理论
z
+
_
_x
pz
z + +x
d Z2
z _+ + _x
dxz
z _+ + _y
dyz
z + x
px
y _+ + _x
dxy
y + _x
py
y
-
+
+
-x
dx2 y2
(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原 子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中 (a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为 x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半 区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者 正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成 分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配 而不能组成分子轨道。
键级为0，故不能稳定存在。
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
பைடு நூலகம்N2型
2p 能 量
2s
A原子
σ* 2px
σ2px
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
π
* 2p
y
,
π2*p
z
2p
π2py , π2pz
2s
B原子
O2型
2p 能 量
2s A原子
σ* 2p x
π2py , π2pz
σ2px
π2*p
y
,
π* 2pz
+
A
B
-
2py
分子轨道
可编辑
三、 分子轨道理论的应用
(1)H2分子的形成
( 1s) 2
反键分子轨道
原子轨道 能 量 1s
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
6对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2 为6对称。
n对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号改变。
Py, Pz, d xy 是n对称。
由6对称的原子轨道组成的键——6键由n对称的原子轨道组成的键-- n键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于 2 个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中(简并轨道)，电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO的三原则：二、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号xyz123546p xp y p zA 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h 群中的表示，并进行约化： Гσ = A 1g + E g + T 1u4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道d x 2-y 2 d z 2s(p z 1+p z 2+p z 3+p z 4+p z 5+p z 6)61(2p z 5+2p z 6-p z 1-p z 2-p z 3-p z 4)11212(p z 1-p z 2+p z 3-p z 4)ψ(E g ) =ψ(A 1g ) =(p z 1-p z 3)(p z 2-p z 4)(p z 5-p z 6)p x p yp z212121ψ(T 1u ) =配体群轨道示意图：yzyxy xz yxs ψA 1g d x 2-y 2 ψE g (x 2-y 2)yxzyxzxzzd z 2 ψE g (z 2) p x ψT 1u (x)zyzyzxzp y ψT 1u (y) p z ψT 1u (z)3、配合物的σ分子轨道能级图 1）σ分子轨道能级图t 1u *a 1g *e g *e g t 1u a 1gt 2gnp ns (n-1)dAO 1AO 2MO* MO (AO 1)(AO 2)中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨道2）d 轨道能级分裂对于许多配体如H2O、NH3、F−等，配体p z轨道能级低于金属轨道能级四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）1．配体π群轨道构筑1）形成π分子轨道的原子轨道A1g：s E g：d x2-y2，d z2T1u：p x，p y，p z已用于形成σ分子轨道只剩余T2g：d xy，d xz，d yzB原子用于形成π分子轨道的原子轨道集合：12个p x或p y轨道。
以其为基求出表示，并约化：Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u用投影算符构筑π群轨道：中心原子轨道(p y1+p x5+p x3+p y6) (p x2+p y5+p y4+p x6) (p x1+p y2+p y3+p x4)d xz d yz d xy121212ψ(T2g) =2）t2gπ群轨道图形++__++__++__++++_________++++++++_____xxxxd xyy yy z z z zy d xzd yz非键轨道： t 1u (p x ，p y ，p z 已形成σ分子轨道)t 2u (无f 轨道) t 1g (无g 轨道)2、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）1）具有低能充满π群轨道的配体(如H2O、X－)e g**egt2g*t2gt2gt2goo（金属）（配体）群轨道e g△o减小，为弱场配合物。
2）具有高能空π群轨道的配体（如Ph3P）群轨道e g**e g t 2g*t 2g t 2g oot 2g（配体）（金属）e g△o 增大，为强场配合物。
3、分子轨道理论的应用1）解释光谱化学系列I − < Br − < Cl − < F − < OH −< H 2O < NH 3 <NO 2−< CN −、CO 、PR 3π电子提供者 无π键 π电子接受者弱σ电子提供者强σ电子提供者e g**egt2g*t2gt2gt2goo（金属）（配体）群轨道e g群轨道e g** e gt2g*t2gt2goot2g（配体）（金属）e g3）解释配合物的磁性FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M.K 4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.t 1u *a 1g *e g *t 2g e g t 1ua 1gt 2g *e g *t 2gt 2g 群轨道t 1u *a 1g *e g *t 2g e g t 1u a 1g t 2g *e g *t 2gt 2g 群轨道五、晶体场理论与分子轨道理论的比较1、相同之处:：1）都可得到d 轨道能级分裂的结果； 2）都可对配合物的磁性给予解释。
2、区别：1）t 2g 、e g 轨道的性质不同CFT ：t 2g 、e g 为纯原子轨道； MOT ：不考虑π成键时，八面体配合物中t 2g 虽可看作是原子轨道，但e g *中包含了配体群轨道的成分。
t 1u *a 1g *e g *e gt 1u a 1gt 2gnp ns (n-1)de g **e g t 2g*t 2gt 2g t 2g群轨道e g2）d 轨道能级分裂原因不同 CFT 认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；MOT 认为是原子轨道组合成分子轨道所致。
np nst1u* a1g*e g*t2ge gt1ua1g(n-1)dd x2-y2 d xy4）对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。
MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。
xy z+------np nst1u* a1g*e g*t2ge gt1ua1g(n-1)d############################################## #######第四节角重叠模型对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。
但MO计算量大。
近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问题简化，计算量小。
1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的MO法；2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO 法；3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。
一．基本原理-+++xyz dz 2dz2E Eooσ＊σ能量变化值e σ=βσS σ2（可由量子化学原理导出） βσ—轨道间相互作用强度的量度，和d z 2与Φ轨道能量间隔成反比；S σ―d z 2与Φ轨道的标准双原子重叠积分。
-+++xyz dz2o 0yzxo若保持r 不变，旋转Φ轨道至(θ, φ)位置，则双原子重叠积分S = [1/4(1+3cos2θ)]S σ= F σS σ 角重叠因子 F σ= 1/4(1+3cos2θ)ΔE σ=βσS 2 = F σ2βσS σ2 =F σ2e σ对于π键: 同理ΔE π=F π2e π (e π=βπS π2)；S π—标准双原子π重叠积分+xz ++若中心原子d 轨道与n 个配体相互作用，则总的能量变化∑=πσ∆+∆=∆n1i i)E E (E (对配体求和)二、中心离子d 轨道能级的变化1、中心离子d 轨道与配体轨道的角重叠因子：F σ F πx F πyd z 2 1/4(1+3cos2θ) d yz 31/2/2sinφsin2θ d xz 31/2/2cosφsin2θ d xy 31/2/4sin2φ(1-cos2θ) d x 2-y 2 31/2/4cos2φ(1-cos2θ)2、常见配体位置F σ2及F π2的计算x xyyz z123546789101112xyz结 构 位 置 结 构 位 置 直 线 平面三角形 平面正方形5，6 1，7，8 1，2，3，4三角双锥 四方锥 八面体1, 5, 6, 7, 8 1, 2, 3, 4, 5 1, 2, 3, 4, 5, 6四面体9，10，11，12含一个σ和两个π轨道的配体在某些位置的Fλ2值金属离子d轨道配体位置d z2d x2-y2d xz d yzd xy1 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 1 0 12 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 0 1 13 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 1 0 14 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 0 1 1σ 1 0 0 0 05π0 0 1 1 06 σ 1 0 0 0 0π0 0 1 1 07 σ1/4 3/16 0 0 9/16π0 3/4 1/4 3/4 1/48 σ1/4 3/16 0 0 9/16π0 3/4 1/4 3/4 1/49 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/9 2/9 2/910 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/9 2/9 2/911 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/92/9 2/912 σ 0 0 1/3 1/3 1/3π 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9根据该表的数据，可以很容易计算出d 轨道在不同几何构型中的能量变化。
3、能量计算： 1) 八面体ΔE(d z 2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)e σ = 3e σ ΔE(d x 2-y 2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) e σ = 3e σ同理：ΔE(d xz ) = ΔE(d yz ) = ΔE(d xy ) = 4e πe π的绝对值一般小于e σ。
且有三种情况： e π>0，配体为强π电子供给者； e π~0，配体为弱π电子供给者； e π<0，配体为强π电子接受者。