5 高温超导体

5 高温超导体

高温氧化超导材料的发现与超导机制的研究

在很长一段时间内，超导材料的临界温度都在相当低的温度范围内徘徊，但科学家无时无刻不在千方百计地企图提高它的温度。他们从纯金属找到合金，从无机材料找到有机材料……总想有所收获，有所发展。在昂纳斯发现超导现象后的第75个年头，即1986年，在美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室中工作的科学家柏诺兹和缪勒，首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体，将超导温度提高到30K（约-243℃）；紧接着，日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K。1987年初日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K；不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48．6K的锶镧铜氧系超导体，并看到这类物质有在70K 发生转变的迹象。1987年2月16日美国国家科学基金会宣布，朱经武与吴茂昆获得转变温度为98K的超导体。中国也宣布发现100K以上超导体。1987年3月3日，日本宣布发现123K超导体。1987年3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象。1987年12月30日美国休斯敦大学宣布，美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到40．2℃

伴随着超导临界温度提高到液氮温区以上，超导技术的应用发生了一场新的技术革命。超导技术的影响，很快地波及到了电力工程、电能输送、电动机与发电机的制造、磁流体发电、超导磁悬浮列车、超导计算机、超导电子器件、地球物理勘探、地质学、生物磁学、高能加速器与高能物理研究等多种领域与学科。尽管高温超导体在实用上仅只处于开端，但它的远大前景已经展现出来了。目前，超导体的零电阻转变温度已经达到上百K。但是，这主要是实验物理学家的探索成果，在理论研究方面，仍还没有给出一种圆满的解释。超导理论研究与超导实验研究的飞速发展极不相适应。从这一角度看，高温氧化物超导材料的发现，无疑也是对超导理论研究的巨大冲击。BCS理论是第一个成功的微观超导理论。它很好地解释了大多数元素的超导性质。这一理论的出发点是电声子的相互作用。两个电子由于交换虚声子而产生引力，当这一引力超过库仑斥力时，电子双双地结成库珀对。库珀对的行为就像一个松散结合的大分子，它们在空间延伸的范围远大于晶格常数。成千上万个库珀对相互交叠，使电子系统获得某种“整体刚性”，它们能克服个别散射事件造成的阻力，而产生零电阻现象。同时，它们还能抗拒外来磁场的进入，而导致迈斯纳效应。然而，新发现的氧化物超导体都有一个共同的特点，即具有一个铜-氧层，并表现为空穴导电。BCS理论在Cu-O在高温超导体中，效应并不明显，人们不得不对BCS理论的适应性提出了怀疑。1987年，安德森（P.W.Anderson）提出了共价键理论①。该理论认为，氧化物超导体的母晶体，可以认为是莫脱（Mott）型绝缘体，其中的电子由于强相互关联作用被定域在各个格点附近。相邻格点的电子自旋相反而构成单重态共价键。通过掺杂后，局域化的共价键系统受到驱动，通过超交换作用，使其退局域化而流动起来。若在流动中还能保持原有的配对关系，则可视为大量定域共价键发生共振而转变的一种超流的库珀对集合，绝缘晶体则转化为超导体。这种由实空间定域配对转变为能量空间的非局域配对机制，称为“共振价键理论”。这一理论是一种全电子理论，它与晶格振动没有直接联系，它能说明新的超导体的弱同位素效应。但是，由于用它说明具体问题时，还需引入一些辅助性假设，目前还未得到公认。

还有一种称为双极子机制的理论。该理论认为，氧化物超导体中含有正负离子交换复式晶格。由于极化电场的存在，导致强电声子相互作用。当电子在晶格间运动时，造成附近晶格畸变。电子与“畸变”一起运动，可以构成复合粒子，称为极化子。当两个极化子相互靠近时，联合畸变将形成双极化子。无数个双极化子在空间的流动，即形成超导态。双极化子理论并未超出BCS理论的框架，与库珀对比较，双极化子理论则更接近实际情况。

考虑到新超导材料的空穴导电机制，另一种激子理论认为，氧化物超导体可视为在氧化铜层两侧各有一金属层，而形成夹层结构。当金属层中的电子靠近氧化铜层时，电子的波函数部分有可能隧穿入氧化层，使其中的负电荷被排斥而显示一个带正电的空穴。电子与空穴的库仑吸引，形成电子- 空穴束缚对，称为激子。同时带正电的空穴还能把另一侧金属层中

的一个电子拉过来，于是两金属层中的电子，通过氧化层的空穴两两配对，构成库珀对而实现超导态。激子机制理论可以阐明氧化物超导体的空穴导电、各向异性输运等特点。问题在于是否能把这种结构视为金属层与氧化物层的交叠，该理论还有待进一步完善。

强耦合超导体（strong-conpling superconductor）

电子间动力学关联强的超导体。J.巴丁、L.N.库珀和J.R.施里弗的超导微观理论（BCS 理论）,尽管能相当好地解释超导体的各种特性，但是也存在可以觉察到的理论计算和实验

测量结果之间的差异。这种差异在某些超导体特别

显著，其中有代表性的是铅和汞这两个元素。下图

是临界场与温度关系是临界磁场与温度的关系。由

图可见，铅和汞的临界场与抛物线公式(见超导电

性)间的偏差,和BCS理论所给出的正好相反。其次,

比值2Δ(0)/kT，BCS理论值是3.53,□而铅的实验

值是4.38，汞的实验值是4.6。理论和实验的差异

是明显的。

原因主要是两个方面。

1、BCS理论中对于电子的状态的描述使用了准

粒子的图像(见固体中的元激发)。每个电子具有由

其能量和动量来表征的准粒子态。假如，电子之间

的耦合（特别是通过点阵振动──声子──而发生

的耦合）很强，则准粒子的图像会失效。这时，当

我们提到一个电子的能量时，其中很主要的部分来

自与其他电子的相互作用，实际上是相互作用着的

许多电子所公有的能量中的一部分。当这一部分暂时地集中在一个电子上时，任何其他电子的运动都会影响这个能量的大小，通过相互作用，这部分能量会很快地转移或分散于其他电子。所以在耦合强的情形，准粒子态只能短时间存在，而按测不准关系，在这种情形，也就说不上什么“准粒子态”了。

2、超导电性的起因是电子间通过交换声子而发生的吸引作用。在BCS理论中,把这种吸引作用看作是瞬时发生的，没有考虑到电子间交换声子有时间上的推迟。此外,在BCS理论中只计入了一个个库珀对之间的有效吸引能，而忽略了电子－声子相互作用的所有其他贡献。

对于BCS理论的上述缺点加以改进,需要直接从电子-声子相互作用模型来建立超导理论, 而不是像BCS理论那样用一个等效而简化的电子直接相互作用的模型来代替它。为此，需要利用标准的量子场论的工具。这样的超导理论，便是强耦合理论。在建立强耦合理论的基本方程时, А.Б.米格达尔关于电子－声子相互作用的定理起了重要的作用,它使得基本方程能够闭合起来,成为自洽的联立积分方程组。这个方程组是由Г.M.埃利阿斯贝格和南部阳一郎最先得到的。米格达尔定理实质上是玻恩－奥本海默近似。所以强耦合超导理论的精确度是，这里m是电子的质量，М是原子的质量。对于铝，这个比值大约是百分之零点五，对于铅和汞，不到百分之零点二。实际上,强耦合理论与实验相比较,其差别可小于百分之一，比BCS理论有了很大的改进。

按照强耦合理论，主要决定超导体性质的是有效声子谱，或埃利阿斯贝格函数α2(ω)F(ω)，其中F（ω）是声子态密度,而α2(ω)是频率为ω的声子与电子的耦合强度。

电子-声子相互作用强度,也可以用一个平均的参数来大致地代表。当λ≤0.25时，BCS理论与实验符合较好；当λ大时强耦合效应就很重要,一般λ≥1的是强耦合超导体。

研究强耦合超导体之所以重要，是因为它们大多数的临界温度比较高，尤其是因为强耦合理论显示，改变超导体的材料参量能使临界温度提高。这对于探索高临界温度超导材料，有一定的指导作用，能够找到有更高的临界温度的超导材料，将会有巨大的实用意义和经济价值。因此是目前新超导材料的中心研究课题。