重排反应整理--最新版
[整理版]克莱森重排反应
![[整理版]克莱森重排反应](https://img.taocdn.com/s3/m/75ca0a362e60ddccda38376baf1ffc4ffe47e2e0.png)
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。
反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。
这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。
与弗里斯重排的性质很相似。
而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。
这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。
审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。
克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。
到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。
而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”：贝勒斯(Bellus)变体：埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：艾兰德(Ireland)变体：强生(Johnson)变体：[编辑]天然界的存在在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。
预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。
嚬哪醇重排（英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。
[1][2]。
这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。
反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。
大学有机化学反应方程式总结重排反应
大学有机化学反应方程式总结重排反应反应方程式是有机化学中非常重要的一部分，它描述了化学反应中物质的转化过程。
在大学有机化学中，我们学习了各种各样的反应方程式，其中包括重排反应。
本文将对大学有机化学中的重排反应进行总结，介绍其机理和一些典型反应。
1. 环丙烷重排反应（C1C2速度放缓）在环丙烷分子中，碳原子1和碳原子2之间为一个甲基基团，环丙烷重排反应就是指这个甲基基团发生位移，形成其他异构体的过程。
环丙烷重排反应可以发生两种类型的重排：1,2-重排和1,3-重排。
1,2-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，形成丙烯和丙烯烷的异构体。
1,3-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，并且环丙烷的碳原子2和碳原子3之间的键断裂，形成丙烯和甲烯烷的异构体。
2.1-甲基移位反应1-甲基移位反应是指分子中一个碳原子上的甲基基团在反应中发生迁移，形成另一种异构体。
这种反应在很多有机化合物中都可以观察到，例如烷烃、烯烃等。
3. α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应Knoevenagel缩合反应是α,β-不饱和酮与活性甲基化合物（如甲醛、甲基丙烯酮等）在碱的催化下进行的加成反应。
这个反应的机理涉及羰基亲核加成和酸碱中和等步骤。
4. 列维架桥异构化反应列维架桥异构化反应发生在某些烯烃和孤立的单质金属之间的反应中。
该反应可以形成由金属和碳原子构成的稳定的配位化合物。
总结：大学有机化学中的反应方程式总结重排反应，包括环丙烷重排反应、1-甲基移位反应、α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应和列维架桥异构化反应等。
这些反应在有机合成中具有重要的地位，对于理解有机反应的机理和应用具有重要意义。
在学习和运用这些反应时，我们需要深入了解它们的机理，并且掌握相应的实验操作技巧。
整理全版完整版重排反应总结经典.ppt
1) 若C+很不稳定,而Z处于离去基团的gauche 位,
那么C将保持构型。
Z
Z
+
A X
B Gauche
A +
B
Z A
B
若Z处于X的anti位, 那么构型将逆转。因此，产
物的立体化学主要取决于稳定构象中Z与X的相
对位置。
整理
Z
Z
+
A B
A B
X
+
anti
例如：下述化合物的重排反应
Z A
B
Ph
H
Ph
整理
+ CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 +
+
CH2CH2 CH3
+ (CH2)3CH3
(CH2)6CH3 +
环缩小
+ CH2CH2CH3
+ CHCH2CH3
+
11 CH2CH3
12 +
CH3
整理
环扩大
重排时，迁移基团的轨道与空p轨道的趋向必
须基本平行。 +H
H H
H
+
+H
H CH3
CH3
+
OH
p-Tol
C COCH3 + Ph Ph
C COCH3 Tol-p
Ph
S (Gauche shift)
R (anti shift)
58 %
42 %
整理
CH3
CH3
CH3
H
H3C
+
Ph
OH
+ H3C
Ph H3C OH
+++有机化学重排反应-总结
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
第十二章-重排反应
Wolff 重排可能经 Carbenes 中间体。
=
=
=
=
O
O
R C CH N N ( N2 ) R C CH +
有时可分离出烯酮：
R'OH NH3 R'NH2
RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
O
C6H5
C
C
N2
110℃ （ N2）
C6H5
O C6H5 C C
C6H5
(C6H5)2C =C=O
后攻打到迁移终点。 c. α-氨基醇在亚硝酸作用下也可发生类似旳重排。
重排机理：
R1 R2 R C C R3 H+
HO OH
R1 R2
R C C R3 HO +OH2 R2
R C C R3 HO R1
+
R1 R2
H2O
RC
C
R3 重排
R
+
C
+
HO
HO
R2 H+ R C C R3
O R1
R2 C R3 R1
CH3
CH3
+
1，2-甲基迁移
+
CH3 C CH CH3
CH3 C CH CH3
产物
CH3
CH3 3o 碳正离子
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
CH3
2o 碳正离子 产物
阐明苄基型碳正离子在苯环旳影响下， 比叔碳正离子更稳定。
（2）氢迁移
CH3CH2CH2Br
有机重排反应详尽总结
有机重排反应详尽总结重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程，现将有机重排反应进行一个详尽的总结。
（1）Amadori重排反应酸或碱催化下醛糖的N-糖苷（糖胺，glycosylamines）异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应。
此反应的底物和产物都称为“Amadori化合物”。
各种Lewis酸都已应用于此反应：CuCl2 , MgCl2 , HgBr2 , CdCl2 , AlCl3 , SnCl4 , etc。
此反应中只需催化量的酸就可以催化胺和醛糖反应，进而重排。
伯胺，仲胺，脂肪胺或芳香胺都可以发生此反应。
糖胺类化合物会发生复杂的美拉德反应（食物在烹饪或储藏过程中糖，胺，氨基酸和蛋白质等进行重排和降解）。
此反应中生成的黑色产物是由于发生了此类非酶褐变反应。
（2）Baker-Venkataraman重排贝克－文卡塔拉曼重排反应（Baker-Venkataraman重排）是2-乙酰氧基苯乙酮衍生物在碱作为催化剂之下生成1,3-二酮的反应。
这个反应常用于制造色酮和黄酮类化合物。
（3）Bamberger RearrangementN-芳基羟胺在强酸水溶液作用下重排为氨基苯酚的反应。
（4）Beckmann Rearrangement贝克曼重排反应（Beckman rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
（5）Brook RearrangementC-Si→O-Si的离子性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。
Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。
第十章重排反应全文编辑修改
Wolff重排反应应用
二、Arndt-Eistert反应
活化的羧酸（酰氯或酸酐）与重氮甲烷反应得到的α-重氮酮 ，在金属催化剂（氧化银等）和亲核试剂（如水）作用下， 经过Wolff重排反应生成多一个碳原子的羧酸的反应称作 Arndt-Eistert反应。
三、Curtius重排反应
酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称为Curtius重 排反应
AcOH
O2N
O2N
O O
OO HO
mCPBA HO
OO O
HO H
CH2Cl2
HO
O
H
O
O T FA /H 2O 2
O O
HO H
CH2Cl2
HO H
O CO2H
第三节 自由基重排和碳烯、氮烯重排
促进反应发生的动力是新形成的自由基具有更高的稳定性， 能量更低。
另一类可发生重排反应质体为卡宾（碳烯）和乃春（氮烯） ，在重排反应中有着广泛的应用。
1. 失去质子的部位连有吸电子基团或生成的碳负离子可以通 过离域得以稳定；
2. 重排基团一般为苄基、烯丙基或吸电子取代的烷基； 3. 若重排基团存在手性中心，该基团在重排前后的构型保持
不变。
Stevens重排反应的规律
三、Wittig重排反应
醚类化合物（除了烯丙基醚，因为烯丙基醚主要发生[2,3]重排，属于协同重排类型）在强碱性条件下转变为碳负离子 后，醚键另一侧的烷基极易发生[1,2]-迁移到碳负离子上， 发生重排而形成醇，此即 Wittig重排反应。
反应在非质子溶剂下进行，得到较高收率的异氰酸酯；若在 水、醇或胺中进行，则得到胺、取代脲或氨基甲酸酯。
Curtius重排反应的应用
第5章 重排反应(2)
迁移到缺电子性的碳原子上
碱性条件下的驱动力：
5.2 重排到缺电子的氧原子上
5.2.1 Hock重排——过氧化氢异丙苯的重排
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 迁移能力： H > Ar > R
5.2.2 Baeyer-Villiger氧化
立体化学——构型保持
5.3.5 Lossen 重排
5.3.6 Curtius重排
5.3.7 Schmidt重排
重排到缺电性的氮原子上——总结：
离去基团的存在，N-LG键的极化使得N变成缺电子性。。。
羰基的存在使得酰胺上的质子具有一定的酸性； 羰基容纳电子的性质使得重排反应发生。
写出下列转化的机理：
Lewis酸
离去能力： POCl3 > OH-
5.3.2 Beckmann重排
离去能力： H2O > OH-
当底物是醛肟时，消除生成腈：
Second-order Beckmann rearrangement
5.3.3 Neber重排
-氨基缩酮
-氨基酮
-氨基缩酮
5.3.4 Hoffman降解
迁移能力 ：Ar > R
迁移规律与Wagner-Meerwein碳正离子的迁移规律一致
立体化学——构型保持
5.2.3 Dakin氧化
给电子基
无水条件下可得到甲酸酯
当底物为间羟基苯甲醛时，氢优于芳基先迁移： -I
总结——重排到缺电性的氧原子上
5.3 重排到缺电子的氮原子上
5.3.1 Stieglitz重排
第五章--重排反应
1 23
2 OH
3
1 CH3 190℃
3
1 CH3
△
2 OH
OH CH3
CH3 OH
O CH3
CH3 O
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
反应机理
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔旳叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷 酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及 酰胺：
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
R PCl5 + R' C
OH N
第二部分 第四章 重排反应
H2O
CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3
CH3CH=CHCH3
亲电重排： 亲电重排：
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
Ph CH O CH3
Li+
CH3 - + H2O Ph CH O Li
自由基重排
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
CH3 Ph CH OH
Cl Cl C CH CH2Br Cl
本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 着重介绍以下几类型反应： 着重介绍以下几类型反应： 1、经过正离子重排 、 2、经过负离子重排 、 3、经过卡宾Carbene 、氮宾 、经过卡宾 氮宾Nitrene重排 重排 4、σ-迁移反应（属于周环重排） 、 迁移反应 属于周环重排） 迁移反应（
H2O
R C N R' OH2
-H+
R C N R' OH
互变 异构
R C NH R' O
脱羟、重排、夺羟、 脱羟、重排、夺羟、互变
举例
Et 例 1 n-Bu C C Me H N OH
H2SO4 乙醚
Et O n-Bu C N C CH3 H H
例2 C N OH
NO2
PCl5
NO2 N C OH HN C O
NH2 HNO2 OH
CHO
试分析
CH2NH2 OH
HNO2
O
• 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基 通常经过三元环碳正离子历程， 三元环碳正离子历程 团背后迁移。 团背后迁移。
CH3 H ph NH2 OH HO Me NH2 H OCH3
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中一类重要的反应类型，它指的是在分子内，原子的连接方式发生改变，形成不同的同分异构体或结构异构体的化学反应。
重排反应在有机化学领域具有广泛的应用和重要的理论意义。
本文将介绍几种常见的有机化学重排反应及其机理和应用。
一、Wagner-Meerwein重排反应Wagner-Meerwein重排反应是一类重要的碳正离子重排反应，它指的是烷基或芳基正离子的骨架发生重新排列的反应。
该反应的机理是通过重排步骤使得碳正离子的位置发生变化。
例如，烷基正离子在重排反应中可以通过氢的迁移、碳骨架的迁移或者亲电自由基的捕获等方式形成不同位置的同分异构体。
Wagner-Meerwein重排反应在合成有机化合物中有着广泛的应用，可以用于构建碳骨架、生成复杂的天然产物分子以及合成药物等领域。
二、Claisen重排反应Claisen重排反应是一类重要的氧化重排反应，它经常用于合成酮或醛类化合物。
该反应是通过氧的迁移和碳骨架的重排来转化一个氧杂环底物或氧杂环中间体到另一个化合物。
Claisen重排反应在有机合成中得到了广泛的应用。
通过选择合适的底物和条件，可以有效地实现各种氧杂环化合物的合成和转化。
三、Hofmann重排反应Hofmann重排反应是一种氮杂杂环化合物的重排反应，它可以将一些含有氮杂杂环的底物转化为相应的醇、酮或醛化合物。
该反应的机理是通过化学键的断裂和重组来完成的。
Hofmann重排反应在有机合成中具有重要的应用，可以实现对氮杂杂环底物的立体和功能改变。
同时，该反应也是许多天然产物的合成关键步骤之一。
四、Beckmann重排反应Beckmann重排反应是一种重要的氮杂环重排反应，它将氮杂杂环化合物转化为酸中的相应醛或酮类化合物。
该反应的机理是通过氮杂杂环中氧原子的迁移和化学键的重组来实现的。
Beckmann重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，可以用于合成酮和醛类化合物，为药物和天然产物的合成提供了重要的方法。
最新Fries重排反应
OCOEt AlCl3
OH
COEt
32%～35%
+ EtOC
OH
45% ~ 50%
该反应所用的催化剂大多是金属卤化物，如AlCl3、
SnCl4、TiCl4、ZnCl2等，也有用甲苯磺酸和多磷酸、HF 、BF3等做催化剂的,例如
OCOMe
多磷酸
△
OH
COMe
20%
+ MeOC
OH
53% ~ 65%
谢谢 ！
WPS Office
Make Presentation much more fun
@WPS官方微博 @kingsoftwps
此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
R
C
O
AlCl
O
络合物
OAlCl
（i）
RCO
（ii）
苯氧负离子（i）和酰基正离子（ii）两种离子的形成 产生了重排的条件，因为酰基正离子是很好的亲电试剂， 可与苯氧负离子发生亲电取代。苯氧负离子由于氧上的 孤对电子可与苯环共轭，使它的邻位、对位上的电子密
度增大，成为亲电试剂酰基正离子的攻击中心：
而乙酸苯酯(PhenylAcetate，简写为PA)的Fries 重排反应是合成对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的主要 路线。
目前工业上合成对羟基苯乙酮的工艺中有两种 方法均用到了Fries重排，且合成方式较为普遍。 以下作一介绍：
1.苯酚-乙酰氯法 由苯酚与氯乙酰缩合，再经羟 基化而得，反应式如下。
OH O
Cl
CH
O
O CH
HCl
再在硝基苯和三氯化铝的条件下Fries重排
O
OH
有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向
有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向有机分子的重排反应和空间取向在有机化学中，有机分子的结构和反应机制是学习的重要内容，其中包括了有机分子的重排反应和空间取向。
在这篇文章中，我们将对有机化学的基础知识点进行整理和探讨。
一、有机分子的重排反应有机分子的重排反应是指原子或官能团在分子内的重新排列，使得分子结构发生变化的反应。
它可以通过热力学控制以及催化剂的作用来实现。
有机分子的重排反应包括：1. 重排异构化反应；2. 化合物的重排；3. 环外迁移反应等。
1. 重排异构化反应重排异构化反应是指在分子结构中，原子或官能团的重新排列，产生异构体的反应。
例如，环庚烷和环庚烯之间的变异反应，通过热力学控制和酸催化剂的作用，可以将环庚烷转化为环庚烯。
2. 化合物的重排化合物的重排是指由于不稳定中间体的生成，导致化合物的结构变化。
此类反应常见于芳香性化合物的重排。
例如，苯与亲电试剂之间的取代反应，可能会在生成芳香性化合物的过程中发生重排反应。
3. 环外迁移反应环外迁移反应是指分子内的一个原子或官能团在分子内的迁移，从而导致分子结构的重排。
例如，烷基醇与硫酸反应生成烷基磺酸酯的过程中，烷基的迁移就是一种环外迁移反应。
二、有机分子的空间取向有机分子的空间取向是指分子在空间中的排布方式，通常由立体化学和空间位阻来确定。
有机分子中的空间位阻可以影响化学反应的速率和产物的选择性。
在有机化学中，空间位阻通常由手性分子引起。
1. 手性分子的空间取向手性分子是指分子中存在非对称碳原子或手性中心，具有左右对称关系，导致分子在空间中呈现不对称结构的分子。
手性分子的空间取向可以影响化学反应的产物选择性。
例如，在费洛环合成中，手性反应物的配置决定了产物的空间取向。
2. 空间位阻的影响空间位阻是指分子结构中的部分原子或官能团对其他原子或官能团的运动限制。
空间位阻的存在可以阻碍分子的重排反应或者催化反应。
例如，双取代苯基衍生物的取代反应中，季碳中的空间位阻可以影响置换基团的位置。
重排反应
Ph O PhNH3 Cl-
Ph Ph Ph
Cl4P N OH H
Cl SN2
Ph Ph Ph
Ph N O PCl 4 H 苯基迁移 H2O Ph N Ph
H Cl水解
Ph Ph O PhNH3 ClPh
Ph N OH O H H
五、正离子重排
1、Demjanov重排
伯胺经重氮化后发生重排为醇
NH2
O R2
Cl PCl4 N R1 OH R2
- HCl
R1 N R1 OPCl4 R2 N N R2 与离去基呈反式的基团迁移 O R2
- HCl
R1 N N R2 OH2
互变异构 R2 R1
N
R1
N R1
R2 O H H
NH
OH
OH
N
OH
OH NHCOCH3 H2O
OH
C CH3 H2SO4 C9H19
酸催化下的烷基迁移生成更多取代的烯烃
R R1 R2
OH H R3
H
+
R R2 R1
OH2 H2O H R3
+
R R2 R1
+
H R3
R1 R2
R R3
- +
H
R1
+
R2
H R3 R
NH2
HNO2 H O N O N H2O O +
OH
+
OH
HO
N
O
H+
- H2O
O
N
O
N
O
O
N NH2
O
N
O
-
HNO2 NH N O
最新第四章--重排反应
C6H5
C C C6H5 KOH/C2H5OH
OO C6H5 OH C6H5 C COO
C6H5 C C C6H5 + OH OO
O C6H5 C C OH
O C6H5
OO C6H5 C C OH
C6H5
OHO C6H5 C C O
RCCR Y RCCR
OH Y
OH
R R C C R Y为
OR
NH2 X
OSO2R
Tiffeneau环扩大反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成 多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环 扩大反应。
(CH2)n
OH C
HNO2 (CH2)n
CH2NH2
O C CH2
三、 二苯乙醇酸重排
异冰片 -H
CH2 CH2
莰烯
Ph
C H3 OTs C CH CH3
P hH
CH3 *
H 3 C C C* P h CH3 CH3
C H3 P h C C*H C H 2
H
C H3
P h C C* C H 3 CH3 CH3 +
H 3 C C C* P h CH3 CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
反应包括下列三个步骤： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变 为羧酸或衍生物。
H3CO H3CO
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C Ph
+ห้องสมุดไป่ตู้
有机化学基础知识点整理官能团的重排反应和转位反应
有机化学基础知识点整理官能团的重排反应和转位反应有机化学基础知识点整理：官能团的重排反应和转位反应导言：有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，是化学的一个重要分支。
在有机化学中，官能团的重排反应和转位反应是常见的重要反应类型之一。
本文将围绕这一主题展开讨论，介绍官能团的重排反应和转位反应的基本概念、机理以及相关实例。
一、官能团的重排反应1.1 概念官能团的重排反应是指有机化合物中某个官能团经过原子或原团的重新排列，从而形成新的有机化合物的反应过程。
这一过程通常伴随着键的断裂和形成。
1.2 机理官能团的重排反应的机理多样，总体可分为以下几种类型：1) 亲核取代反应：亲核试剂通过攻击一个键，使之断裂并形成新键，从而导致重排反应的发生。
2) 质子化/去质子化反应：质子的加入或脱离导致官能团成键重组，从而改变分子结构。
3) π电子迁移：电子云的重分布引发重排反应。
1.3 实例1) 醇的重排反应：醇可以发生缩醛和醚的转化反应。
例如，2-甲氧基乙醇在酸性条件下可以发生重排反应生成乙醚和甲醛。
2) 烯烃的重排反应：均相或异相环加成反应中，烯烃经过质子化后发生重排反应，生成稳定的胺、酮或醇等产物。
二、官能团的转位反应2.1 概念官能团的转位反应是指有机化合物中一个官能团与另一个官能团的位置互换，形成新的有机化合物的反应过程。
转位反应常涉及原子或原团的重新排列。
2.2 机理官能团的转位反应机理多种多样，常见的机理包括：1) 质子转移：质子从一个官能团转移到另一个官能团上，形成新的分子结构。
2) 共轭体系的重建：通过改变共轭体系的结构，使得官能团发生位置变化。
2.3 实例1) 羧酸的转位反应：在质子辅助下，羧酸可以发生转位反应，生成相应的酰胺。
例如，苯甲酸经过转位反应可以生成苯乙酰胺。
2) 稀土元素催化下的转位反应：稀土金属催化剂的存在可以促进官能团的转位反应，例如酮的转位反应。
结论：官能团的重排反应和转位反应是有机化学中常见的重要反应类型。
最新有机化学重排反应总结
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
高等有机化学 重排反应
H2O
CH3
CH3 CO
+
-H2O
CH3
C3H O C O2H -+ H
C3H
CH3 CO CH3
OH+ 3CCOH3C
基团迁移能力顺序 Ph > CH3 3C > (CH3)2CH > H > CH3CH2 > CH3
26
（2） Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格 重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯，
从碳原子到氮原子 （C
N）
从氮原子到碳原子 （N C）
从碳原子到氧原子 （C O）
从氧原子到碳原子 （O C）
其它杂原子与碳原子间重排
6
4. 按迁移的相对位置分类
1,2 迁移重排 [1,3]迁移重排 [1,5]迁移重排 [1,7]迁移重排 [3,3]迁移重排 [3,5]迁移重排
16
②芳基比烷基易迁移
Ph
Ph H2SO 4 Ph
Ph- H 2O Ph
H3C OH OH CH 3
H3C OH 2OH CH 3
H3C
Ph OH CH 3
Ph Ph
CH 3 - H+
H3C
OH
Ph Ph
CH 3
H3C
O
17
③迁移反应的立体化学－反式迁移 快 慢
18
④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排， 氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。
C H 2N H 2
HNO2 N2
CH2
C H 2O H
H 2O H
CH2
NH2
HNO2 N2
H
OH
H 2O H
H
13
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
OH
NBS/CH3COOAg DMF
C11H23COCH3 44
第三节 从杂原子到碳原子的重排
Stevens重排 Witting重排 Sommelet-Hauser重排
57
一、 Stevens重排
R3
R3
R2 N
H2 CZ
base R2 N
H C
Z
R1
R1
R2 N
R1
R3 CZ H
R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基 Z=酰基、 酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等
Ar
OHO Ar C C O
Ar
26
第二节 从碳原子到杂原子的重排
Beckmann 重排 Hofmann 重排 Curtius 重排 Schmidt 羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger 氧化重排
31
一、Beckmann 重排
R
OH
CN
H
R'
O R C NHR'
酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等
COCl CH2N2
COCHN2 Ag2O/H2O
CH2CO2H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
OO CC
KOH/EtOH
OH C CO2
OO
OH
Ar C C Ar
OO Ar C C OH
Ar
OO Ar C C OH
L
z
A +B
z
+A B
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
z AB Nu
4
分类:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。
迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
R
OH H
R' C N
R
OH
R' C
N H
R'
OH
CN
R
H
R'
OH
CN
R
36
CH3
CH3 H
Ph C C
H
NOH
O CH3C
* NHCH
Ph
CH3 构型保持率99.6%
37
O
HO N
CH3 H2NOH
CH3 H
O
NH CH3
38
二、Hofmann 重排
RCONH2 + Br2 + OH
RNH2 + CO32- + Br + H2O
R
hv, -CO2
CO R
23
举例：
1、 O N2
2、
3、
Ph
HN CO2Et
UV
Ph N CO2Et O
N2
O
CO2Bu-t
Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH 25oC
N2
MeOH O
r.t., hv
CO2Me
CO2Bu-t CO2Me
24
Arndt-Eistert Reaction
CO2H SOCl2
base=NaOH、 RONa、NaNH2 、二甲亚砜盐等
58
实例：
R1 C
C
H2 C
Me H2
NC
O C
NHR2
R
H
Me
KOH
H2C
C H
R
O
C
H C
C NHR2
R1 NMe2
59
1）立体专一性：光学活性保留
60
2）烯丙基季铵盐
H2
Et3N
C
C H
CH2
NaNH2 liq. NH3
H
Et3N
CH2
H2 O C CH
CH
OH
H2 C O HC CH2
OH HC CH
OHC 69
O Ph Ph C C CH3
CH3
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p
OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
H Ph Ph C C
Br2/KOH
N F3C N
NCO NH2
N F3C N
H N
OH N
43
酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键、 氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺
R
C H
C H
CONH2
重排
R
C H
C H
NH2
H
重排
R C CONH2
X
H R C NH2
X
R CH2CHO R CHO
CH3
C11H23
CONH2
32
反应机理：
R OH CN H
R'
R OH2 CN
R' 反式迁移
R C N R'
H2O R C N R' OH
H R C N R'
O
R C N R'
反式迁移 光学活性保留
33
催化剂：
质子酸 H+, H2SO4, HCl, PPA 非质子酸 PCl5 POCl3 SOCl2 TsCl AlCl3等
重排反应定义:
有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原 子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架 发生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
1)生成活性中间体 2)生成消去和取代产物 3)重排→生成更稳定的中间体
z AB Nu
3
反应的影响因素：
z AB
/H2O RNH2 + CO32- + CH3OH
协同反应 光学活性保留
41
Ph
H2 C
H C*
CONH2
CH3
NaOBr
Ph
H2 C
H C*
NH2
H3C
96.5%构 型 保 持
42
应用：
FO
F
Cl
NH2 aq.NaOH/NaOCl Cl
NH2
F Cl
BuN Br
F Cl
N F3C N
O
NH2 NH2
一般，叔碳>仲碳>伯碳
通常与基团的迁移能力无关。
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4
OHOH
15
实例：
(1)、
CH3Ph
H
H3C C C Ph
OHOH
Ac2O/ZnCl2
CH3Ph H3C C C Ph
_H
OH
O Ph H3C C C Ph
CH3
Ph CH3
Ph C C CH3 HO OAc
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
CH3 Br H3C C CH2
CH3
AlBr3 -AlBr4
CH3 H CH3C
O
19
实例：
(3)、
OH
H
OH
O
(4)、
HO
O
H OH
OH
H HO
O H
O
20
Semipinacol重排
RR RCCR
OHY
RR RCCR
OH
R R C CR
OR
Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
H+ _H2O
R2 R2 R1 C C R1
OH
R2 R1 C C R1
OHR2
R2 R1 C C R1
-H+
R2 R1 C C R1
OHR2
O R2
11
反应的影响因素：
① 碳正离子中间体的稳定性 ② 基团的迁移能力 ③ 立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
1)、四个取代基相同，产物单一。
RR R CCR
HO OH
HCl
O Ph
Ph C C
H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH H2SO4/Et2O
OH C
r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
(2)、
O H
OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
OH H3C H3C
OH
H3C H3C
OH
OH2
H
H3C
H3C
OH
OHOH
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。