顶空溶剂选择

配系数 K 较小的样品溶剂 可获得较高的样品组分检测浓度 提高组分检出灵敏度 DMA
DMF DMI 和水分别作为亲水性和疏水性的样品溶剂 各组分在不同样品溶剂中灵敏度
是检测器响应值和顶空响应值综和情况的体现 采用样品组分峰面积与浓度的比值表示灵敏
度响应值 测定结果见表五
表五 顶空分析灵敏度响应值 由样品组分峰面积与浓度的比值表示 Table5: the response factor is expressed by the ratio of peak area and concentration (mg/ml) of the analytes
顶空气相色谱法样品溶剂选择方法初探
邓青
虹岚
云南省分析测试研究所 云南 昆明 650051
摘要 样品溶剂选择 是好的顶空气相色谱方法的关键 本文研究四种样品溶剂 N.N-二甲基甲酰胺(DMF) N.N-二甲基乙酰胺(DMA) 1.3-二甲基-2-咪唑啉硫酮(DMI)和水(H2O) 应用在顶空气相色谱分析时 对分 析样品最高平衡温度 灵敏度和精密度的影响 研究结论 水和 DMI 分别是较好的亲水性和疏水性样品
2
表二 测试不同样品溶剂中组分相对标准偏差 顶空平衡温度为 80 Table2 RSD% of analysis method in different media headspace equilbrium temperature 80
组分 analytes(n=5)
in water in DMA in DMF in DMI
衡温度 当顶空平衡温度达 120 时 DMI 降解明显 DMA 和 DMF 的最高平衡温均为 110
由于 DMI 的蒸汽压低 出峰时间较长 故 DMI 能够作为更多数的样品组分的顶空分
析溶剂 水 可以提供 80-85 的最高平衡温度
表一 样品组分和溶剂的沸点
图一 DMI 最高平衡温度实验色谱图
Table1 Boiling point of sample analytes and solutions
的分析精密度和准确性 5 6 因此 好的顶空分析方法 必须为样品选择恰当的溶剂 表 二列出了八种样品组分 分别在四种样品溶剂中的精密度实验结果 可以看出 在给定的分 析条件下 全部样品组分在水和 DMA 溶剂中 均得到较好的相对标准偏差 RSD% 除正 丙醇和正丁醇外 组分在 DMI 溶剂中的分析精密度也不错 但是 全部样品组分在 DMF 中的精密度测定结果非常不理想 DMF 作为极性疏水溶剂 可能由于其强烈的分子间作用 力 将样品组分牢牢的吸附在溶剂中 因此 不容易达到顶空体系中气液两相扩散平衡的稳 定体系
1 前言
随着我国食品 药品等行业有关人体健康法规越来越严格 对生产过程中使用有机溶 剂的产品进行残留有机溶剂分析检测的水平要求越来越高 配有毛细管气相色谱技术的顶空 进样系统 在挥发性有机物质分析方面具有样品前处理简便 灵敏度高等许多长处 尤其是 这种分析方法只将挥发和半挥发的组分引入柱子 可避免样品中非挥发性物质对系统的污 染 因此 顶空气相色谱方法被认为是分析挥发性有机物质最理想的方法
组分和溶剂
沸点
analytes and solutions
boiling point
1
甲醇 methanol
64
2 二氯甲烷 dichloromethane
40
3 正丙醇 1-propanol
97
4 三氯甲烷 trichloromethane
61
5
苯 benzene
80
6 正丁醇 1-butanol
Abstract: Four sample dissolution, N,N-dimethylacetamide(DMA), N,N-dimethyl-formamide(DMF), 1,3dimethyl-2-imidazolidinone(DMI) and water were studied and compared in gas chromatographic headspace analysis of organic volatile substances. Emphasis was placed on fundamental parameters of headspace analysis such as maximum equilibrium temperature , precision and sensitivity .It is concluded that: Water and DMI are the best hydrophilic and hydrophobic medium, respectively; Diminishing partition coefficient improves the precision, sensitivity and accuracy of headspace analysis. Keywords: Headspace ; Gas chromatographic ; Medium ; Maximum equilibrium temperature ; Precision ; Sensitivity
图 2 DMI 作为样品溶剂的气相色谱图
Fig.2. Gas chromatogram of the analytes in water
Fig.3. Gas chromatogram of the analytes in DMI
样品溶剂作为样品溶液的主体 对于顶空分析组分检测灵敏度起重要作用 尽量选择分
1
甲醇 methanol
1.1
1.7
15.1
3.1
2 二氯甲烷 dichloromethane 2.3
1.3
14.4
2.3
3 正丙醇 1-propanol
2.1
1.7
16.3
6.8
4 三氯甲烷 trichloromethane 1.2
1.9
14.1
3.1
5
苯 benzene
1.1
1.6
14.4
1.9
98
7 二氧六环 dioxane
101
8
甲苯 toluene
110
水 H2O
100
DMF N.N-二甲基甲酰胺
153
DMA N.N-二甲基乙酰胺
166
DMI 1..3-二甲基-2-咪唑啉硫酮 225
Fig.1.Chromatogram of MET of DMI
3.3 精密度 样品溶剂的选择通常依据 相似相溶 的原理 只有在均匀的体系中 才能获得较好
3.4 灵敏度 根据顶空基本理论第 3 等式 样品组分在顶空气相中的浓度 Cg 主要由分配系
数 K 决定 K 越小 灵敏度越高 K 受平衡温度 组分 溶剂的影响 升高平衡温度 可以提高灵敏度 但是受最高平衡温度的限制 在 80 的顶空平衡温度下进行顶空毛细管 气相色谱分析见谱图二 图三
3
图 2 水作为样品溶剂的气相色谱图
2 实验部分
2.1 化学试剂 DMA DMI 为进口分析纯试剂 DMF 为国产分析纯试剂 水为二次蒸馏水 以上样品
溶剂需要消除挥发性杂质干扰 可在室温下采用高纯气吹扫 24 小时 经过顶空气相色谱分 析 在预期的待测组分色谱分析保留时间的位置及附近 无干扰色谱峰出现
2.2 仪器与分析条件 美国 PE 公司 8700 型气相色谱仪 HS-6B 顶空进样器 汽化室温度 180 氢火焰离子
3.2 最高平衡温度
通常顶空分析中 平衡温度越高 蒸汽压越高 顶空气体的浓度越高 分析灵敏度就
越高 最高平衡温度受两个因素的限制 样品溶剂沸点和降解温度 为避免过高的顶空瓶压
力 一般采用低于样品溶剂沸点 10-20 的顶空平衡温度 表一列出了本文使用样品溶剂及
被测组分的沸点 可以看出 DMI 沸点最高 图一实验表明 DMI 只能提供 110 的最高平
100
45min 80min 45min
45min 80min 45min
1
甲醇 methanol
12.4
3.7
2.9
2.5
2.3
2.3
2 二氯甲烷 dichloromethane
11.9
2.7
2.5
3.5
3.4
2.7
3 正丙醇 1-propanol
13.9
5.6
2.7
6.3
5.3
5.2
4 三氯甲烷 trichloromethaneຫໍສະໝຸດ 1气相色谱分析实验
3 结果与讨论
3.1 顶空基本理论 在一个密封加热达到平衡的顶空瓶 瓶内浓度可以用下列等式描述
物质平衡 CoVo = CgVg + CsVs -------------- 1 分配系数 K = Cs / Cg --------------------------- 2 顶空浓度 Cg = Co / ( K + Vg / Vs ) ----------- 3 这里 Co 表示原始溶液中组分的浓度 Vg 和 Vs 分别表示气相和液相的体积 Cg 和 Cs 分别表示气相和液相中组分的浓度 K 是分配系数 在静态顶空理论中 对于给定的样品体 系 Vg 和 Vs 是不变的 因此 K 是 Cg 的特征系数由样品组分和溶剂的性质决定 当样品 组分分子与溶剂分子间的相互作用力弱时 K 较小 有利于样品组分挥发到气相中
本文采用顶空毛细管柱气相色谱方法分析挥发性物质 虽然 有许多人在这方面做了 大量很有成效的研究 1 2 3 我国 2000 版药典已经采用顶空气相色谱法分析药品中残留有 机溶剂 4 但是 要更好的完善顶空技术还存在许多问题 其主要问题之一是现在还没有 恰当的样品溶剂选择规律 有关不同样品溶剂对顶空气相色谱分析精密度和灵敏度的影响还 未见报道 本文研究了四种常用的样品溶剂顶空行为 把它们分为两类 亲水性和疏水性 水为亲水性溶剂 DMA DMF DMI 为疏水性溶剂 实验测定比较这四种样品溶剂的最高 平衡温度 灵敏度和精密度