漂白对海水珍珠表面微结构的影响

漂白对海水珍珠表面微结构的影响
摘要：采用扫描电子显微镜对漂白过程中的海水珍珠表面微结构进行了观察，并测定漂白前后海水珍珠的反射率，探讨珍珠光泽的变化规律，为提高珍珠加工质量提供理论指导。

关键词：海水珍珠漂白微结构
珍珠加工通常指的是把珍珠加工制成工艺品和首饰的整个过程，包括以改进珍珠色泽为目的的第一次加工和涉及工艺造型设计的第二次加工。

第一次加工是整个加工的基础，主要包括挑珠分类、增光、钻孔、漂白、调色和抛光等工序，其中漂白最关键，对提高珍珠质量和经济价值影响极大。

因此，漂白技术的改进一直是研究珍珠加工的重点。

20世纪70年代以来，国内对海水珍珠漂白的原理和工艺进行了许多的探索[1-4]，但对于漂白过程中珍珠表面微结构和光泽的变化研究的很少。

海水珍珠在漂白过程中常会产生斑点腐蚀现象,俗称“长麻”。

珍珠“长麻”后会在珍珠表面形成若干个大小不同的圆形斑点,俗称“麻点”。

“麻点”部位呈奶白色、不透明、无光泽状。

长麻严重者,则整颗珍珠都呈奶油色，明显地破坏了珍珠璀璨晶莹的外观，使其市场价值大大降低[5]。

因此,探索珍珠“长麻”原因、抑制珍珠“长麻”现象,对提高珍珠加工质量至关重要。

该文采用扫描电子显微镜对海水珍珠漂白过程中的微结构进行
了观察，对“麻点”的形成过程进行了研究，并通过测定反射率的变化，探讨漂白前后珍珠光泽的变化规律，以期为改善海水珍珠漂白工艺和提高产品质量提供理论依据。

1 实验材料和方法
1.1 实验材料
实验所用海水珍珠自广东省湛江市流沙港。

由马氏珠母贝插核后8个月后收珠而得。

珍珠大小为7.5 mm±0.5 mm。

1.2 实验试剂
双氧水、甲醇、聚乙二醇2000、丙酮、Tween-80、Mg(OH)2、乙酸乙酯等均为分析纯。

65%硝酸为美国Sigma进口。

1.3 实验配方
漂白液配方如下：聚乙二醇2000∶1 g；丙酮：1 mL；三乙醇胺：2.5 mL；
吐温—80∶1 mL；30%过氧化氢：浅色珠漂白液24 mL，深色珠漂白液60 mL；用甲醇定容至1000 mL。

1.4 实验工艺
漂白方法按照广东省地方标准DB44/T481-2008《南珠漂白技术规范》[6]。

采用光照培养箱进行控温漂白。

温度设定为16 ℃，光照强度为3.0×103Lx，深色漂白液pH值为8.5，浅色珠漂白液pH值为8.7。

每瓶珍珠40颗，漂白液50 ml。

每天将广口瓶翻转、搅拌珍珠2次。

2 d 后用超声波清洗机清洗珍珠。

清洗条件：时间15 min，温度25 ℃，功率显示为60%。

超声波清洗结束后，用蒸馏水清洗至无泡沫，手摸珍珠无滑感。

然后35 ℃烘干。

每两天更换一次漂白液。

重复上述工艺过程至珍珠绝大部分白透为止。

1.5 表面微结构观察方法
同批次原珠(留样)，然后前处理（留样），漂白，每两天更换一次漂白液。

每更换四次漂液后留一次样，每次留样量为珍珠5粒。

采用PHILIPS—XL30扫描电子显微镜对珍珠表面进行微结构观察。

仪器性能：分辨率3.5 nm,电子能量5～30 kV(连续可调)，放大倍数100～10万倍。

1.6 珍珠表面反射率测定方法
采用美国3Y显微分光光度计、德国莱卡偏光显微镜对珍珠进行反射率测试。

测试条件：白光直射，物镜10×，介质为空气。

使用标样为SiC，在单波长546 nm下，反射率为20.7%，对分光光度计进行校正。

每颗珍珠测试位点为8个，每个位点面积为0.6 mm2。

每个位点测试三次或以上。

然后求平均值。

2 漂白过程中珍珠的表面微结构变化
2.1 优质珍珠漂白过程中的表面微结构
漂白液更换2次后，珍珠表面文石小片间的有机质被部分分解，小片间的缝隙明显，呈沟状，宽约80～150 nm（图1-B），小片平整。

漂白6次后，文石小片间缝隙清楚可见，小片中间有微微凸起。

中间凸起部分要略亮于周边小片与小片相连接的周围部分（图1-C）。

随后，随着漂白液进入到文石层的量逐渐增多，片层与片层间有机质膨胀，珍珠文石小片靠近中间部分呈环状突起，最中间稍有突起，呈钮
扣状（图1-D）。

随着漂白作用的更加深入，文石小片中间完全突起。

由于小片与小片水平方向的连接力，小片凸起后受力不均及形状的不稳定导致小板片从突起中间断开，而后整个小片开始从中间溶蚀，小片结晶结构完全被破坏（图1-E）。

小片中间部分经溶蚀，在后续漂白与清洗过程中掉落。

下一层文石小片中间部分裸露出来。

而小片与小片的连接也开始溶蚀。

最后，漂白结束后，珍珠文石小片周边部分也完全掉落，中间呈亮色，整个表面依旧平整（图1-F）。

由此可见，对于优质珠而言，从原珠到漂白结束，珍珠的整体表面并没有发生大的变化，虽然有所溶蚀，但仅发生于珍珠最表面的一层文石小片，并没有影响到珍珠整体的结构，珍珠的表面机理纹更加清晰。

要特别指出的是由于珍珠质量的差异，并不是珍珠都会发生如上所述变化，有些珍珠的表面会停留在上述某个阶段。

2.2 劣质珍珠漂白过程中的表面微结构
在白雾珠形成过程中，两次漂白液的作用后，珍珠表面的孔隙更多，围绕着连接缝。

同时，小板片也出现很多破裂痕（图2-B）。

随后，小孔面积扩大，破裂痕也加深，导致小片破成多块，部分掉落，下一层也开始出现溶蚀后的小孔（图2-C）。

珍珠表面变的杂乱无章。

溶蚀后剩下的小片还是平整的（图2-D）。

在漂白液的继续作用下，剩下的小片也不再平整，变成小碎块或小粒状，小片上再无光滑面（图2-E）。

最后，表面所能看到的小片完全变的凹凸不平，底下的小片层也都变得坑坑洼洼（图2-F）。

在长麻珠形成过程中，在小片脱落的过程中，并不是所用的有机质都同时被溶掉。

小片与小片处也有“纽带”似的连接丝（图3-A），在小片掉落时，连接丝还具有一定的伸缩性，可粘着小片。

这样形成的麻点为小麻点。

对小麻点（图3-B）内部进行观察，发现内部结构与白雾珠类似，没有晶体排列的规律性，结晶外形也很差，显得杂乱无章。

无法看清晶体类型，但有机质丰富（图3-C）。

在漂白过程中，发现某些珍珠也会形成麻点。

不过这种麻点比平常的麻点要大很多，肉眼清楚可见，比一般的麻点大10倍以上，称之为“大麻点”。

大麻点在中间呈突起状，在突起周围又有文石层剥落（图3-D）。

在大麻点的周围有发现纤维状矿物晶体（图3-E、F），目前在国内外文献中未有相关的报道。

是否仅是晶体形态发生了改变，还是晶体类型发生了变化，还需要进一步的研究。

3 漂白前后珍珠表面反射率
分别测定漂白后的珍珠与原珠的反射率，部分数据见表1，采用SPSS17.0进行差异显著性分析。

统计分析结果为：漂白后的珍珠与原珠的反射率差异显著，t=3.102＞t0.05(19)。

总体上,漂白后的珍珠与原珠相比，反射率显著性增加，光泽明显增强。

4 结语
按照广东省地方标准DB44/T481- 2008《南珠漂白技术规范》对海水珍珠进行漂白，珍珠白净度得到提高，珍珠表面反射率和珍珠光
泽明显增加，能够有效地用于海水珍珠的漂白处理。

以相同的工艺条件漂白不同珍珠，发生“长麻”程度是不同的。

珍珠“长麻”主要受珍珠质量的影响，浅色薄层珍珠易产生麻点，深色厚层珍珠在正常漂白工艺条件下一般不发生长麻现象，这与张小丽的结论一致[5]。

“麻点”产生的原因可能是壳角蛋白在漂白液中氧化剂等的作用下发生空间构象变化,导致光线通过各结晶层间有机基质时，被吸收增大,在珍珠各表层由透射、折射和反射等形成的干涉光发生变化。

漂白浅色薄层珍珠时，要控制漂白液的pH的变化，及时更换漂白液，从而避免漂白反应剧烈，减少珍珠发生“长麻”的现象。

珍珠漂白后，珍珠最表面的一层文石小片有所溶蚀，出现“小麻点”，部分发生脱落，文石之间的缝隙变宽，这些有待于后续珍珠抛光的处理[7]。

在珍珠抛光过程中，乳化蜡能在较细微处对珍珠表面进行缝隙和空洞填补，抛光介质（玉米芯和橄榄壳）对珍珠表面进行磨削，使珍珠表面的镜面反射率提高，从而提高珍珠的光泽。

因此，珍珠抛光是珍珠加工中必不可少的工艺过程。

参考文献
[1]钟大成.提高珍珠漂白效率的试验[J].水产与教育,1975(1):62-66.
[2]沈海光,曾生.缩短珍珠加工周期,提高加工质量的试验[J].湛江水产学院学报,1991,11(1):16-35.
[3]张小丽,张秉坚.珍珠漂白液pH值变异及其对漂珠质量的影响[J].浙江农业科学,1995,5:229-230.
[4]邓陈茂,童银洪.南珠养殖和加工技术[M].北京:农业出版社,2005:
[5]张小丽.海水珍珠漂白中发生斑点腐蚀原因及其抑制研究[J].海洋科学,2001,25(11):44-48.
[6]蔡文江,童银洪,蔡武志,等.南珠漂白技术规范标准的研究与制订[J].科技创新导报,2010(31):8-9.
[7]李弦弦.海水珍珠漂白、抛光机理及其技术优化研究[D].湛江:广东海洋大学,2010:8-75.。