有机分子裂解类型与过程新
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第3节 有机分子裂解类型与过程
一、化学键的开裂方式 1．均裂 成键的一对电子向断裂的双方各转移 一个，每个碎片各保留一个电子。如：
X Y X + Y
研究离子的裂解规律对质谱的解析具有十分重要的作用
用鱼钩形的半箭头“
.+
” 表示一个电子的转
移
CH2 + X R2 + R1.
R1
CH2
X
R2
2．异裂 成键的一对电子向断裂的一方转移，两 个电子都保留在其中一个碎片上。如
RCH2 CH2OCH2CH3
+
RCH2 H2C
H + O
CH2 CH2
H
H2C
+ OH
m / z = 31 H + S CH2 CH2
RCH2 CH2SCH2CH3
+
RCH2
H
H2C
H2C
+ SH
m / z = 47
经过五、六元环过渡态氢的重排
4、芳环的邻位效应
常见化合物类型：含有杂原子取代基的邻二取代苯
X Y X+ + Y 或 X Y + X + Y
用整箭头形式“
O
R1
”表示一对电子的转移。
O + R1 + C
C
R2
R2
异裂伴随正电荷的 转移，均裂正电荷的位置不变。 3．半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个 成键电子转移到一个碎片上。
X+ Y
X+ + Y
二、裂解类型
一）简单裂解
.
O
1、 α（键）——裂解
条件：
R Y (Y=
C ,
, OR, NR2, SR, CH=CH2 )
凡含有n电子与π电子的化合物均可发生断裂，常见的化 合物类型有：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等。
R
+
.
+
+ .R
含不饱和杂原子
2、β（键）——裂解
条件：
R Y (Y=
,
OH , OR, NR2, SR, CH=CH2 )
简单裂解 重排裂解
+ O R C O H
双氢重排
H CH (CH2)n CHR' R CH
CH (CH2)n n = 1, 2, 3
+ OH
+
R OH
CH3 CH3 C+ CH3 + . C2H5
CH3
+C
C2H5 + . CH3
CH3
CH3 C2H5 C H
m/Z 114
+ . C4H9
(1.2% )
.C H .C H .CH .H
4 9 2 5 3
+ C2H5CHCH3 m/Z 57 (74.6% ) + CH3 CHC4H9 m/Z 85 (47.9% ) + C2H5CHC4H9 m/Z 99 (0.5% ) + C2H5C(CH3)C 4H9 m/Z 113 (0% )
+
N R N
R'
4
i ——裂解 （诱导裂解）
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、羰基化合物、卤代烃
诱导裂解倾向：X > O, S >> N, C ， 与电负性有关 （1）分子离子的诱导裂解
（2）碎片离子的诱导裂解
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH2 － 。CH3 H +. OH CH2 －H2O CH3
+
.
+
R' CH z
R=Ar，R；Y=O，S，N；Z=CH2，C=O
+
.
Y z H
+
.
+
Y=Z
Y=O，SO2；Z=CH2，NH
H R'HC
X
R HXR + R'HC=CH2
CH2
H H2 C
+
.
O
NHC4H9 C
+ HNHC4H9
.
+
H2 C
C
O
（2）碎片离子的四元环过渡重排
在含有杂原子的化合物中，β裂解产生的碎片离子发生四 元环过渡重排。 H CH2 H + + + H2C NH2 RCH2 CH2NHCH 2CH3 RCH2 H2C NH CH2 m / z = 30
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
2.逆Diels-Alder反应 (RDA):
RDA(in MS) DA(有机合成）
+
+
.
.wk.baidu.com
+
.
+
or
+
+
.
+
3、四元过渡重排
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、酰胺 （1）分子离子的四元环过渡重排
+. Y R z H CH R' R YH
.
CH CH2
M-18
i-裂解
CH3
M-(18+28)
CH . + CH2
+ －CH 2 CH2 CH2
CH2
m/z 42 + M-(18+15) C H2 CH CH2 m/z 55 CH2
+ .
5、 σ断裂
CH3 CH3 C C2H5 CH3 -e CH3 CH3 +. C C2H5 CH3
较易发生
β键均裂
β键均裂
表示方法2
第一种麦氏重排
H A B C
E γH D
H A B C
+ E D
H A B C H A B + C
E D+
β键异裂
E D
第二种麦氏重排
表 常见官能团进行麦氏重排所生成的重排离子 化合物 烯烃 烷基苯 质量 42 92 碎片
+
化合物 羧酸
质量 60 74
碎片
+ OH · OH
A，X，Y，Z可以是C、O、N、S的任意组合
O C O H O CH3
+. C
O
+
.
+ O
CH3OH
O C OC4H9 H O O O C O C
O
m/z 120
如何从质谱图中识别OE+· 与 EE+? 偶电子规律（离子的质量数与电子数的关系） N=偶数（零） N=奇数 m/e为偶数，则为OE+· 离子 m/e为奇数，则为EE+离子 m/e为偶数，则为EE+ 离子 m/e为奇数，则为OE+· 离子
发生β断裂的化合物类型：醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H
3．γ——裂解 对于酮及其衍生物，以及含N杂 环的烷基取代物，容易发生γ键的断裂生成稳定的 四元环。如：
R' O R C CH2 CH2 R O C
+
CH2 CH2
+ R'
二）重排裂解
1、麦氏重排（Mclafferty rearrangement)
麦氏重排的条件：
①含有不饱和中心（C=O， C=N，C=S及碳碳双键） ② 碳有H原子（氢） 能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰 胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和 烷基苯。
表示方法1
·
·+
羧酸酯
+ OH · OCH3
醛
酮 腈
44
58 41
+NH ·
+ OH ·
·
或
甲酸酯
酰胺 硝基化合物
46
59 61
+ OH · O H + OH
H
+ OH
·
· + NH
NH 2 OH +N · O
R 羰基化合物
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H
一、化学键的开裂方式 1．均裂 成键的一对电子向断裂的双方各转移 一个，每个碎片各保留一个电子。如：
X Y X + Y
研究离子的裂解规律对质谱的解析具有十分重要的作用
用鱼钩形的半箭头“
.+
” 表示一个电子的转
移
CH2 + X R2 + R1.
R1
CH2
X
R2
2．异裂 成键的一对电子向断裂的一方转移，两 个电子都保留在其中一个碎片上。如
RCH2 CH2OCH2CH3
+
RCH2 H2C
H + O
CH2 CH2
H
H2C
+ OH
m / z = 31 H + S CH2 CH2
RCH2 CH2SCH2CH3
+
RCH2
H
H2C
H2C
+ SH
m / z = 47
经过五、六元环过渡态氢的重排
4、芳环的邻位效应
常见化合物类型：含有杂原子取代基的邻二取代苯
X Y X+ + Y 或 X Y + X + Y
用整箭头形式“
O
R1
”表示一对电子的转移。
O + R1 + C
C
R2
R2
异裂伴随正电荷的 转移，均裂正电荷的位置不变。 3．半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个 成键电子转移到一个碎片上。
X+ Y
X+ + Y
二、裂解类型
一）简单裂解
.
O
1、 α（键）——裂解
条件：
R Y (Y=
C ,
, OR, NR2, SR, CH=CH2 )
凡含有n电子与π电子的化合物均可发生断裂，常见的化 合物类型有：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等。
R
+
.
+
+ .R
含不饱和杂原子
2、β（键）——裂解
条件：
R Y (Y=
,
OH , OR, NR2, SR, CH=CH2 )
简单裂解 重排裂解
+ O R C O H
双氢重排
H CH (CH2)n CHR' R CH
CH (CH2)n n = 1, 2, 3
+ OH
+
R OH
CH3 CH3 C+ CH3 + . C2H5
CH3
+C
C2H5 + . CH3
CH3
CH3 C2H5 C H
m/Z 114
+ . C4H9
(1.2% )
.C H .C H .CH .H
4 9 2 5 3
+ C2H5CHCH3 m/Z 57 (74.6% ) + CH3 CHC4H9 m/Z 85 (47.9% ) + C2H5CHC4H9 m/Z 99 (0.5% ) + C2H5C(CH3)C 4H9 m/Z 113 (0% )
+
N R N
R'
4
i ——裂解 （诱导裂解）
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、羰基化合物、卤代烃
诱导裂解倾向：X > O, S >> N, C ， 与电负性有关 （1）分子离子的诱导裂解
（2）碎片离子的诱导裂解
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH2 － 。CH3 H +. OH CH2 －H2O CH3
+
.
+
R' CH z
R=Ar，R；Y=O，S，N；Z=CH2，C=O
+
.
Y z H
+
.
+
Y=Z
Y=O，SO2；Z=CH2，NH
H R'HC
X
R HXR + R'HC=CH2
CH2
H H2 C
+
.
O
NHC4H9 C
+ HNHC4H9
.
+
H2 C
C
O
（2）碎片离子的四元环过渡重排
在含有杂原子的化合物中，β裂解产生的碎片离子发生四 元环过渡重排。 H CH2 H + + + H2C NH2 RCH2 CH2NHCH 2CH3 RCH2 H2C NH CH2 m / z = 30
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
2.逆Diels-Alder反应 (RDA):
RDA(in MS) DA(有机合成）
+
+
.
.wk.baidu.com
+
.
+
or
+
+
.
+
3、四元过渡重排
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、酰胺 （1）分子离子的四元环过渡重排
+. Y R z H CH R' R YH
.
CH CH2
M-18
i-裂解
CH3
M-(18+28)
CH . + CH2
+ －CH 2 CH2 CH2
CH2
m/z 42 + M-(18+15) C H2 CH CH2 m/z 55 CH2
+ .
5、 σ断裂
CH3 CH3 C C2H5 CH3 -e CH3 CH3 +. C C2H5 CH3
较易发生
β键均裂
β键均裂
表示方法2
第一种麦氏重排
H A B C
E γH D
H A B C
+ E D
H A B C H A B + C
E D+
β键异裂
E D
第二种麦氏重排
表 常见官能团进行麦氏重排所生成的重排离子 化合物 烯烃 烷基苯 质量 42 92 碎片
+
化合物 羧酸
质量 60 74
碎片
+ OH · OH
A，X，Y，Z可以是C、O、N、S的任意组合
O C O H O CH3
+. C
O
+
.
+ O
CH3OH
O C OC4H9 H O O O C O C
O
m/z 120
如何从质谱图中识别OE+· 与 EE+? 偶电子规律（离子的质量数与电子数的关系） N=偶数（零） N=奇数 m/e为偶数，则为OE+· 离子 m/e为奇数，则为EE+离子 m/e为偶数，则为EE+ 离子 m/e为奇数，则为OE+· 离子
发生β断裂的化合物类型：醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H
3．γ——裂解 对于酮及其衍生物，以及含N杂 环的烷基取代物，容易发生γ键的断裂生成稳定的 四元环。如：
R' O R C CH2 CH2 R O C
+
CH2 CH2
+ R'
二）重排裂解
1、麦氏重排（Mclafferty rearrangement)
麦氏重排的条件：
①含有不饱和中心（C=O， C=N，C=S及碳碳双键） ② 碳有H原子（氢） 能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰 胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和 烷基苯。
表示方法1
·
·+
羧酸酯
+ OH · OCH3
醛
酮 腈
44
58 41
+NH ·
+ OH ·
·
或
甲酸酯
酰胺 硝基化合物
46
59 61
+ OH · O H + OH
H
+ OH
·
· + NH
NH 2 OH +N · O
R 羰基化合物
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H