第四章-成核与成长方案

• 温度对成核的影响尚不清楚，实验发现现有的 系统温度升高会加速成核，有的系统反之或者 没有影响
• 设备的强度越硬，成核越大
• 晶体越硬，成核越少
• 颗粒的尺寸越大，越易形成二次晶核
接触成核模型
• 成核速率B0表达为以下三个参数的乘积
B0 =(Et)(F1)(F2)
式中 Et表示碰撞时对晶体的能量传递速率； F1表示对晶体传递的每单位能量所形成的粒子数； F2表示可以转变为晶核的粒子所占的份数 • Et为碰撞能量E（L）与碰撞频率ω（L）的乘积在全晶 体粒度范围内的积分
大，此过程叫晶体的成长。 • 晶体的成核与成长过程决定产品的尺寸分布。 • 晶体的成长条件和成长速率对最后产品的纯度和晶形
都有很大影响。 • 了解晶体的成长理论和晶体成长过程的测量技术在工
业结晶过程的开发过程中是致关重要和非常有用的。
基本概念
• 晶体的成长速率可以用很多种方法来定义，在文献中也同 时（或交替）使用，因此了解它们的定义和关系也是非常 有用的。
浓
最大过饱和溶液曲线
度
饱和溶液曲线
温度 T
冷却结晶过程溶液浓度的变化
成核的类型
均相成核 （Homogeneous） 初级成核 （Primary） 非均相成核 （Heterogeneous）
• 初级成核是在没有晶体表面的 情况下发生
• 二次成核包括在具有晶体表面 的情况下发生
• 非均相成核是由于外界表面引 起
A exp[3K 2T 3 (ln S )2
]
此过程的连续发生直到一个临界尺寸，基于此机 理的成核速率可以表示为
Bo

A exp(
Gcr KT
)
A—指数前常数，理论值为1030核/cm3·s
• 从此方程可见，成核速率随 过饱和度温度的升高而增加， 与晶体的表面能成反比。
• 在实际中均相成核是很难得到，因为任何溶液中都有杂质， 同时也具有结晶器的表面，搅拌桨等等
• 晶体整体线性成长速率：用晶体的线性速率描述晶体特征 尺寸随时间的变化，这时的晶体成长速率叫晶体整体线性 成长速率。（overall growth rate or overall linear growth rate）
• 例如球形晶体，直径为特征尺寸，如晶体是其它形状，其 特征尺寸是晶体第二长的尺寸（筛分的结果）。
二次成核
• 在有晶体表面存在下，所发生的成核为二 次成核。
• 在母晶的存在下，母晶对成核现象具有 “催化”作用。因此，在低于自发成核的 过饱和度下新晶体会形成。
• 尽管在二次成核的过程进行了大量的研究， 其机理以及动力学还理解的比较少。
• 有几种理论试图解释二次成核的机理
• 母晶的二次成核
– 最初尘粒的繁殖（initial breeding or dust breeding）
• 线性成长速率：在晶体的某个方向上随时间的变化。单位： 长度/时间
– 这种表示方法并不充足，因为不同的晶面会有不同的 成长速率，但能表示出你所感兴趣的方向的尺寸变化， 同时能给出所感兴趣的很多信息。因此，线性成长速 率是晶体成长速率最基本的表示方法。
• 注意：严格上讲晶体的线性成长速率是某一晶面的法向成 长速率，与晶面相关。
用测量的冷却速率r1与最大过饱和度Tmax和溶解度数据,我们可以得到成核 速率级数n和常数KN
成核在工业结晶中的应用
• 二次成核是一个非常复杂的现象，由于不同的成核机理，因此很难预测一个系统 过程中成核速率。然而，任何结晶过程中要控制晶体的尺寸及其分布。在工业结 晶器中有可能和二次成核来源有关
晶核来源 成核类型
• 在工业结晶器中，多数晶核是由于接触成核而产生。 在这种情况下，成核速率是搅拌强度，悬浮密度和过 饱和度的函数
B

KN' W
i
M
j T
(cn
)
W—搅拌强度（rpm，搅拌搅边缘速率，能量输入速率）
MT—悬浮密度，Kg/m3 注意：KN和KN’的单位不同
• 在许多情况下，成核动力学是在固定的搅拌速度的情况下测得（搅拌 速度根据颗粒悬浮要求而定）因此，成核速率可表示为
二次成核从晶种的颗粒而生，在晶种的制作中，细 小的晶体颗粒形成于晶种表面，当把晶种加入到溶液 中，这些晶尘从晶种表面脱落而形成晶核，这些沉粒 比晶核的临界尺寸大，因此晶体的成核速率依赖于溶 液的过饱和度和搅拌速率，这一机理在间歇操作中是 一个很重要的二次成核机理。为避免这种机理的成核， 可以用溶剂对晶种进行处理以溶掉这些表面的晶尘。
晶体的成核与成长
第四章
结晶过程的基本原理
• 结晶过程发生的基本条件：过饱和溶液 • 溶液在一定的过饱状态下，会从溶液中析出，其析出
过程包括两种基本现象 – 成核：在溶液中不存在任何晶体，当溶液达到一定
的过饱和状态，溶液中的溶质会形成细小的晶体， 我们称这样的过程为成核过程（初级成核），或在 更广泛的意义上讲，所有形成可供晶体成长的晶体 过程为成核过程 – 成长：在一定过饱和溶液（介质）中的晶体都会发 生成长，晶体从小变大的过程我们叫做成长过程
各种成核的最大过饱和度
均相成核最大过饱和度
浓
度
非均相成核最大过饱和度
二次成核最大过饱和度
溶解度
温度
二次成核的影响因素
• 二次成核主要包括三个过程 – 从固体上（或接近于固体表面）的二次晶核 的产生 – 晶核从晶体表面上分离 – 晶核的成长
• 二次成核的影响因素 – 过饱和度 – 冷却（蒸发）速率 – 搅拌强度 – 杂质
B

K
" N
M
j T
c
n
在这种情况下KN”的值随搅拌速度而定。
因此可见，影响成核速率的因素很多，实验所得到的成核速率模型与
结晶物质，设备结构，材料，操作条件，系统内的杂质密切相关。例
如：
丰仓贤（Toyokara）对硫酸钾铝的成核速率的测定，在流化床结晶器
内为
B 10(c)3.3 Re2.5
在固定床
成核动力学
• 二次成核是一个非常复杂的现象，到现在为止此 现象还没有完全理解，因此还没有一个一般的理 论来预算晶体的成核速率。一般来说，一个体系 的成核速率是靠实验手段来测量。大家发现用指 数方程可以描述其变化规律即
B KN cn
B—成核速率，No./m3·s 这一方程仅适用于吸收表面层机理其成核速率与 悬浮密度无关
• 经典的成核理论（Volmer）假设分子团块的形成遵循附加 机理 a + a=a2 a2 + a=a3 a3 + a=a4 a2 + a2=a4 …………
ac-m+ am=ac
• 均相成核的热力学分析由 Gibbs,Volmer等提出“新相的形 成的自由能变化是核表面形成 自由能变化（正）和相转变 （从液体到固体）自由能变化 的总和”即
二次成核 （Secondary）
最初尘粒的繁殖 多晶体破碎 晶体的微观侵蚀 针状或树状晶体
的晶核繁殖
流体剪切力
晶体—晶体
接触成核 晶体—搅拌器
晶体—器壁
均相成核
• 在给定的温度下,在过饱和溶液中溶液的平均温度是一个常 数.然而局部的溶液浓度有波动，在微观的区域内可能属于 一个数量级或称为分子团块。
B 0.85(c)3.3 Re2.5
Re为根据晶体尺寸定义的雷诺数
Re d
二次成核的测量
• 为测量二次成核速率，很多方法已经提出这里先介绍一种方法， 其他的方法有待介绍 最大过饱和度法：通过测量溶液的最大饱和度从而计算成核速率， 测量设备的筒图（图２.２７）
实验步骤： ①取测量的饱和溶液（２００ml）于结晶器内 ②以恒定的搅拌速率进行搅拌使温度恒定 ③溶液冷却直到一定量的晶体出现 ④溶液升温至最后的晶体溶解 ⑤记录这时的温度以此温度为此溶液的饱和温度 ⑥继续加热升温一度，并维持３０分钟 ⑦溶液以恒定的冷却速率（r１）到第一个晶体出现，记录这时的溶液 温度（T1） ⑧(可温转度换差为（浓Ts度-T差1）) ＝T1max为在此冷却速率下的最大过饱和度温度差 ⑨这个实验可用不同的冷却温度重复试验,得到不同Tmax—r的关系 ⑩这种实验也可以在冷却时放入几个大晶体进行实验
– 针状或树状晶体的晶核繁殖（needle breeding or dendritic breeding）
在高过饱和度下，针状或树状晶体可能形成晶体碎片。 这些晶体碎片在溶液中起到晶核的作用，这种现象叫 做针状（树状）晶核繁殖。
• 多晶体破碎（polycrystaline） 在高过饱和度下，多个晶体会形成团聚现象，团聚的晶 体的分散（破碎）也会形成晶核。这一过程叫做多晶体破 碎成核。（但在工业结晶过程中，这种现象一般不加考虑）
非均相成核（Heterogeneous Nucleation）
• 在一定的杂质的存在下，成核所需的能量会大大降低。 非均相成核一般发生在相对较低的过饱和度下，此情 况下的自由能减少依赖于固相的接触角
Ghom Ghet 1 (2 cos )(1 cos )2
4
如果接触角等于0，会产生自发成核。
预防或减少的措施
蒸发区域 一次
降低生产速度,增加晶体表面积
热的喂料 一次
加强能量消耗速率,降低过热度确定适宜的喂料位置
直接冷源进料 一次
加强能量消耗速率,降低冷却剂温度,选择适宜的进料位置
换热器
一次
增加传热面积减少温度梯度,增加液体的速度
反应区域 一次
增加搅拌强度和过饱和度的消除速率,增加晶体的表面积
• 因此在最大的过饱和点,成核速率表示为
B

(
dc* dT
)r1
r1

dT dt
最大过饱和浓度为
c

(
dc* dT
)Tmax
如果成核速率用指数函数表示
因此
B KN cn
dc* (
dT
)r1

KN
((
dc* dT
)Tmax
)n
dc* ln(r1) ln KN n ln(Tmax ) (n 1)( dT )
接触成核主要考虑三种接触成核： —结晶器与晶体 —晶体与晶体 —晶体与搅拌桨
• 流体剪切力成核理论（Fluid shear）
当晶体运动于流体中，剪切力存在与晶体表面。 如果晶体是树状晶体，在流体的剪切力的作用 下，会形成晶体碎片而成为晶核。
• 杂质浓度梯度理论
此理论假设在晶体的存在下，溶液中分子的排 列更有秩序。因此增加晶体表面溶液层的过饱 和度，在此高过饱和度层中易形成晶核，因此 增加成核的概率。

0
rc


2
Gv
Gcr

4 rc2
3
分子团的成长可以用Gibbs-Thompson方程描述
ln
c c*
ln S

2 v
KTr
Gcr

16 3v2
3(KT ln S)2
c是分子团的尺寸为r的浓度，因此，较小的溶解较多的成长至临界尺寸 rc，这时新晶体诞生
成核速率
B0

16 3v2
在高搅拌速度下，晶体的微观侵蚀（macroabration）或 碰撞（collision）或摩擦（atrrition）会导致小颗粒晶体的 形成。这些机理即形成的晶核叫接触成核（contact nucleation）。这样成核机理是工业生产中应该考虑最多的。 其主要影响因素：
—晶体的硬度 —悬浮密度 —停留时间 —过饱和度
由此可见，体积、面积、形状系数是很重要的参Biblioteka Baidu，只能 通过测量来解决。
晶体成长理论
• 晶体层生长理论：其着眼点为溶 质分子在晶体表面一层的成长。 如图2-31
G Gs Gv L2 L3Gv
δ—表面张力，β 、α —面积和体 积的形状系数，L—特征尺寸 对球形核， β = л ，α =л /6， 特征尺寸L=d
G

4
r
2

4 3

r 3Gv
核的尺寸可以用 而求得，即 代入求解
d (G) dr

8 rc

4 rc2Gv
• 这样的特征尺寸通过晶体的体积、面积、形状系数而计算 晶体的体积和表面积。
• 晶体质量成长速率：通过晶体质量随时间的变化来定义晶 体的成长速率。单位：kg/s·m2
• 这一单位也经常被使用，可与整体线性成长速率建立联系。
RG =
= 1 dm
A dt
3
a b
r
G
=
3
a b
r
dL dt
RG—单位时间单位面积晶体质量变化 A—晶体表面积, L—特征尺寸
晶体-晶体碰撞 二次 调节搅拌强度和设计结构,改善搅拌桨材料,减少悬浮密度
(搅拌桨,器壁等)
或降低晶体尺寸
晶体-晶体研磨 二次 结晶器设计中要注意间隙的设计,两相流体动力学流场设计
(搅拌桨,器壁等)
晶体-溶液间作用 二次
减少喷射流,研究杂质的影响,防止结垢
(流体剪切力,杂质)一(二)次
晶体成长
• 成核作为新晶体的形成，完成相的分离过程。 • 溶质分子从过饱和溶液中沉积在晶核表面，使晶体长