第四章非平衡态热力学
热力学系统中的平衡态与非平衡态
热力学系统中的平衡态与非平衡态热力学是物理学的一个重要分支，研究的是能量转移和转化的规律。
在热力学中，我们常常会遇到两种状态，即平衡态和非平衡态。
这两种状态在热力学系统中扮演着不同的角色，对于我们理解系统的行为和性质具有重要意义。
平衡态是指系统内各种宏观性质不随时间变化的状态。
在这种状态下，系统的能量均衡分布，在各个微观粒子之间达到了稳定的统计平衡。
平衡态可以进一步细分为热平衡态、力学平衡态和相平衡态。
热平衡态是指系统与其周围环境之间没有热量的净流动，温度是均匀的；力学平衡态是指系统内各个部分之间没有宏观的运动、变形或摩擦等现象；相平衡态则是指系统经历相变后，不再发生相变。
平衡态的性质可以由热力学定律进行描述，例如热力学第一定律和第二定律等。
相比之下，非平衡态则是指系统处于动态变化的状态。
这种状态下，系统内各种宏观性质随时间变化，未能达到稳定的统计平衡。
非平衡态的特点是存在不断的能量输入和输出，系统的物理性质以及态分布不断变化。
一个典型的非平衡态的例子是热传导过程。
当我们把一个热杯放在室温下，温度会逐渐降低，直到与室温相等。
这个过程中，热杯的温度不断变化，系统处于非平衡态。
非平衡态在热力学中的研究非常重要，因为大部分实际的自然和工程现象都是处于非平衡态。
非平衡态的研究可以帮助我们理解和解释各种复杂的现象。
例如，非平衡态可以用来解释生物体内的新陈代谢过程，以及大气和海洋中的天气和气候变化。
此外，非平衡态还与能量转移和转化的效率有关，对于能源利用和节约具有重要的意义。
在实际应用中，我们常常需要将非平衡态转化为平衡态，以满足特定的要求。
这就需要进行能量调控和调节，例如通过控制温度、压力、湿度等条件来达到平衡态。
这一过程需要结合热力学、动力学以及统计物理等方法进行研究和实践，以实现能量的最优利用。
总之，平衡态和非平衡态是热力学系统中的两种重要状态，对于我们理解系统的性质和行为具有重要意义。
平衡态是系统能量均衡分布的状态，而非平衡态则是系统处于动态变化的状态。
热力学非平衡状态
热力学非平衡状态1. 定义2. 与平衡态的对比- 平衡态下系统的熵达到最大值（在孤立系统中），系统处于最无序但宏观性质稳定的状态。
而在非平衡状态下，系统的熵值小于平衡态时的熵值（如果把系统向平衡态的演化看作是熵增加的过程）。
例如，将一块热的铁块放入冷水中，初始时刻水和铁块整体处于非平衡状态，随着时间推移，它们会趋于热平衡，这个过程中系统的熵是不断增加的。
- 平衡态可以用几个状态参量（如理想气体的压强p、体积V、温度T）完全描述系统的状态。
但非平衡状态下，系统内不同部分的状态参量可能不同，不能简单地用几个统一的参量来描述整个系统，可能需要考虑空间分布等因素。
1. 外部条件的影响- 外界对系统做功或传热不均匀是常见的原因。
例如，用火焰只加热物体的一端，物体两端就会出现温度差，从而处于非平衡状态。
再如，对一个容器中的气体进行局部压缩，压缩部分的压强和密度会与未压缩部分不同，导致系统处于非平衡态。
2. 内部物质交换或反应不均匀- 在化学反应系统中，如果反应物的混合不均匀，或者反应速率在不同区域不同，就会产生非平衡状态。
例如，在一个大的反应釜中进行化学反应，由于搅拌不充分，反应物在釜内不同位置的浓度不同，反应进行的程度也不同，此时系统处于非平衡状态。
- 在多相系统中，相之间的物质交换如果不均匀也会导致非平衡。
水和水蒸气共存的系统，如果水汽化和液化的速率在不同位置不同，系统就处于非平衡态。
1. 热非平衡- 这是指系统内存在温度差的情况。
如前面提到的热铁块放入冷水中的例子，系统内有热量的传递，这种热量传递是由温度差驱动的。
在热非平衡状态下，根据傅里叶定律q = - k(dT)/(dx)（q为热流密度，k为热导率，(dT)/(dx)为温度梯度），热量会从高温区域流向低温区域。
2. 力非平衡- 当系统内存在压强差或者应力差时就处于力非平衡状态。
例如，在一个一端封闭、一端开口且内部有活塞的气缸中，如果活塞突然移动，气缸内不同部分的气体压强会不同，气体就会产生流动以趋于平衡。
热力学中的非平衡态的热力学循环分析
热力学中的非平衡态的热力学循环分析热力学是研究热能及其转换与其他形式能量之间相互转化的学科。
热力学循环是指通过一系列的热能转换过程，将热能转化为机械能或其他能量形式的过程。
在热力学循环中，系统处于非平衡态时，其热力学性质与平衡态有所不同。
本文将以非平衡态的热力学循环为主题，分析其中的一些关键问题。
一、非平衡态的定义与特点在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变的状态。
而非平衡态则是指系统的宏观性质随时间的推移而变化的状态。
非平衡态的特点是系统内各个部分之间的宏观性质不同，存在温度、压力、密度、浓度等的梯度或变化。
正因为非平衡态中存在宏观性质的差异，热力学循环在此状态下进行必然涉及到热量和功的传递，以及熵的产生和增加等过程。
与平衡态不同，非平衡态的热力学循环需要考虑这些额外的因素。
二、非平衡态热力学循环的分析方法非平衡态的热力学循环相对于平衡态热力学循环，其分析方法上有一定的差异。
在非平衡态条件下，我们需要引入一些新的概念和方法来描述系统的宏观性质。
1. 热力学流热力学流是指在非平衡态热力学循环中，由于温度、压力或浓度等参数的梯度，热量或物质会在系统中发生传输的现象。
热力学流的存在会带来能量和物质的损失，因此在分析非平衡态热力学循环时，我们需要考虑热力学流的影响。
2. 不可逆性非平衡态热力学循环中，由于热力学流的存在和熵的产生，其过程往往是不可逆的。
不可逆性的存在使得热力学循环效率降低，并导致系统的熵增加。
因此，在分析非平衡态热力学循环时，我们需要考虑不可逆性的影响。
三、非平衡态的热力学循环示例下面我们以一个具体的热力学循环为例，来分析非平衡态条件下的热力学循环。
假设我们有一个活塞与一个气缸相连，活塞可以在气缸内做往复运动。
开始时，气缸内的气体是在一个较低的温度下，在活塞的作用下进行膨胀。
膨胀过程中，气体的温度、压力和体积都会发生变化。
在膨胀过程中，由于温度和压力的差异，热力学流会导致热量的传递，使得系统的宏观性质发生变化。
热力学平衡与非平衡态
热力学平衡与非平衡态热力学是研究热、功及与它们之间相互转化的能量的科学。
它描述了在平衡态下系统的性质和行为。
热力学平衡是指系统内各组分之间达到稳定状态，不再发生宏观可观测的变化。
然而，热力学平衡只存在于理想化的理论条件下，现实中的系统往往处于非平衡态。
一、热力学平衡热力学平衡要求系统内各部分之间的宏观性质不发生改变，且不随时间而变化。
在平衡态下，系统的熵最大化，也就是系统达到最稳定的状态。
此时，能量的传递和转化处于一种平衡状态，熵的增加和减少相互抵消。
热力学平衡的典型例子是热力学平衡态下的理想气体。
在这种情况下，气体分子之间的碰撞和能量传递达到均衡，不再发生宏观观测的变化。
在热力学平衡的条件下，物体的各种性质如温度、密度、压力等都保持不变。
二、非平衡态非平衡态是指系统处于不断变化的状态，无法通过简单的平衡态描述。
在非平衡态下，系统内部存在能量和物质的传输，并且系统的宏观性质会随时间变化。
一个经典的非平衡态例子是两个不同温度的物体接触，形成热传导现象。
热量会从高温物体传递到低温物体，直到两者达到热力学平衡。
在这个过程中，温度和熵会随时间变化，系统处于非平衡态。
非平衡态还常见于化学反应、相变等过程中。
这些过程中，系统处于动态的变化中，无法简单地通过平衡态描述。
三、热力学平衡与非平衡态的关系热力学平衡和非平衡态是热力学研究的两个重要方面。
热力学平衡的研究主要关注系统的稳定性和宏观性质的静态分析，是热力学的基础。
而非平衡态的研究则关注系统动态变化的过程和速率，探索系统如何从非平衡态转向平衡态。
研究非平衡态的一个重要方法是引入不可逆过程和耗散。
在非平衡态的条件下，一些守恒定律会被打破，系统的熵会增加。
非平衡态研究的一个重要领域是非平衡热力学，它描述了系统在非平衡条件下的行为和性质。
通过研究热力学平衡和非平衡态，我们可以深入理解自然界中各种现象和过程的本质。
热力学的发展对于工程、化学、物理等领域的进步具有重要意义，也为我们提供了解释和处理实际问题的方法和工具。
热力学中的非平衡态的热工作分析
热力学中的非平衡态的热工作分析热力学是研究能量转化与传递的一门学科，在自然界中普遍存在着热力学过程，其中非平衡态的热工作是热力学中的重要概念之一。
本文将对非平衡态的热工作进行分析，并探讨其在实际应用中的意义。
1. 非平衡态的定义与特点在热力学中，平衡态是指系统各个宏观性质保持不变的状态，而非平衡态则是指系统在时间上不断变化的状态。
非平衡态的热工作是针对非平衡态系统中能量转换与传递的过程进行分析。
非平衡态的主要特点包括：不可逆性、不稳定性以及产生熵产的过程。
2. 热工作的定义与描述热工作是指系统中由于不同温度之间的能量交换而进行的能量转化过程。
在非平衡态下，热工作的过程是不可逆的。
在非平衡态系统中，热工作是通过温度梯度来实现的，热能从高温区域流向低温区域，同时产生熵增。
3. 热工作的数学描述非平衡态的热工作可以通过热工作浓度来进行数学描述。
热工作浓度是指在非平衡态下，系统中能量传输和转换发生的强度和频率。
通过定义热工作浓度，可以 quantitative 描述非平衡态下的能量传输和转换过程。
4. 热工作的热力学表达式热工作的热力学表达式可以通过热力学第二定律来描述。
根据热力学第二定律，对于一个孤立系统，其熵变要大于等于零。
热工作过程中产生的熵增，可以用来描述非平衡态下的热工作。
5. 非平衡态的热工作的应用非平衡态的热工作在实际应用中具有广泛的意义。
例如，在工程领域中，非平衡态的热工作是实现能量转换的重要手段。
在能源领域，研究非平衡态的热工作可以优化能源利用效率。
此外，在材料科学中，非平衡态的热工作也是研究材料性能与热力学性质的关键。
总结：非平衡态的热工作是热力学中的重要概念，在能量转换与传递过程中起到关键作用。
研究非平衡态的热工作对于优化能源利用效率、提高材料性能以及推动工程进展具有重要意义。
通过深入研究非平衡态的热工作，可以更好地理解和应用热力学原理，推动科技进步和社会发展。
热力学中的非平衡态系统
热力学中的非平衡态系统热力学是物理学中的一个重要分支，主要研究能量转换和工作性能。
通常我们所熟悉的热力学系统是处于平衡态的，即系统物理量不随时间改变，并且系统内部各部分之间的温度、压力、浓度等物理量相等。
然而，实际生活中，非平衡态系统也是非常常见的，它在自然界和人类活动中起着重要的作用。
什么是非平衡态系统呢？简单来说，非平衡态系统是指系统中各部分存在着梯度，即物理量在空间或时间上分布不均匀的情况。
这种分布不均匀可能是由外部条件或内部不稳定性造成的。
非平衡态系统与平衡态系统相比，具有更多的不确定性和复杂性。
非平衡态系统的例子在我们的生活中随处可见。
比如，当你在一杯热咖啡中加入冰块时，咖啡的温度会随着时间的推移而变化。
最初，热咖啡和冰块之间存在温度差，随着时间的推移，系统逐渐趋于热平衡，最终温度会趋于均匀。
又如，生物体内的新陈代谢过程也是一个非平衡态系统。
人体通过摄取食物来获得能量，并通过各种化学反应进行能量转换，从而保持身体机能的正常运作。
非平衡态系统的研究对于理解自然界和改善技术应用具有重要意义。
然而，由于非平衡态系统的复杂性，其研究也面临着许多挑战。
其中一个重要的挑战是如何描述非平衡态系统的演化和动力学过程。
在热力学中，我们通常使用平衡态统计物理学来描述热力学系统的性质。
然而，对于非平衡态系统来说，平衡态统计物理学的假设不再成立。
因此，我们需要发展新的理论和方法来描述非平衡态系统。
一种常用的方法是非平衡态统计物理学。
非平衡态统计物理学是研究非平衡态系统的统计性质和动力学过程的理论框架。
它基于平衡态统计物理学，但在处理非平衡态系统时引入了新的概念和方法。
例如，非平衡态系统的演化可以通过描述系统接近热平衡态的过程来近似。
这种描述可以通过统计物理学中的概率分布函数来实现。
在非平衡态统计物理学中，我们通常使用玻尔兹曼方程来描述非平衡态系统的演化。
玻尔兹曼方程是一个描述粒子分布随时间变化的偏微分方程。
它将时间演化和空间分布联系起来，可以描述系统中的粒子运动和相互作用。
热力学中的平衡态与非平衡态
热力学中的平衡态与非平衡态热力学是研究物质的宏观性质和宏观变化规律的学科，其中最基本的概念之一是平衡态与非平衡态。
平衡态是指系统达到宏观与微观的热力学性质不发生任何变化的状态，而非平衡态则相反，系统的宏观与微观性质都在不断变化。
一、平衡态在热力学中，平衡态是指系统中各种力和物质的分布、温度、压强等各种宏观性质不发生任何变化的状态。
在平衡态下，热力学系统的各个部分之间达到了相对的稳定状态，不存在能量和物质的净流动。
平衡态可以分为热平衡和力学平衡两个方面。
热平衡是指系统内部各部分的温度相等，不存在温度差。
力学平衡是指系统内外的压力相等，不存在压强差。
只有同时满足热平衡和力学平衡，才能够达到真正的平衡态。
在平衡态下，物质之间发生的各种宏观和微观变化都处于一种动态的平衡状态，相互之间达到了稳定的均衡。
二、非平衡态与平衡态相对的是非平衡态，即系统中各种力和物质的分布、温度、压强等宏观性质都在不断变化的状态。
非平衡态往往显示出不稳定和动态的特征。
非平衡态的存在主要得益于外界对系统的扰动，如温度梯度、压力差等。
这些扰动破坏了原本的平衡状态，从而导致了物质和能量的净流动。
在非平衡态中，系统的各个部分之间存在能量和物质的净流动。
这种流动会使得系统的各个部分温度、压强等宏观性质发生变化，最终达到新的平衡态或者进一步偏离平衡态。
三、平衡态和非平衡态的关系平衡态是理想的状态，它具有稳定、可逆、均匀等特征。
而非平衡态则是真实世界的常态，存在着各种复杂的宏观和微观变化。
平衡态和非平衡态之间是一种动态的统一关系。
在非平衡态下，系统倾向于寻找新的平衡态，而平衡态又可以成为非平衡态的起始点。
平衡态和非平衡态的研究有助于我们深入理解物质的热力学性质和变化规律。
平衡态的研究可以为我们提供理论基础和参考模型，而非平衡态的研究则可以帮助我们更好地理解和解释真实世界中的各种现象。
结论热力学中的平衡态和非平衡态是描述系统状态变化的重要概念。
热力学中的非平衡态的统计解释分析
热力学中的非平衡态的统计解释分析热力学是研究物质在宏观尺度下的宏观性质和相互关系的科学。
而在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质可以通过少量的参数描述，且各参数之间达到平衡状态。
然而，现实世界中的许多系统并不总是处于平衡状态，而是在非平衡态下运行。
本文将从统计的角度来解释和分析热力学中的非平衡态现象。
一、非平衡态的概念在热力学中，非平衡态是指系统与外界之间存在着能量、物质和信息的交换，并且无法通过少量的参数来描述系统的宏观性质。
在非平衡态下，系统的各个部分可能存在着温度梯度、浓度梯度等差异，从而导致不同部分之间存在着能量和物质的流动。
二、非平衡态的统计解释非平衡态的统计解释是基于分子运动论和统计物理学的基本原理。
根据分子运动论，物质是由大量微观粒子（分子、原子等）组成的，这些微观粒子之间存在着相互作用力。
在非平衡态下，由于外界的作用，微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，导致物质的宏观性质无法通过少量的参数来描述。
统计物理学则通过对系统中微观粒子的统计分布来描述非平衡态。
在平衡态下，系统的微观粒子遵循玻尔兹曼分布或费米-狄拉克分布等统计分布，从而可以推导出系统的宏观性质。
但在非平衡态下，由于微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，推导出系统的宏观性质就变得更加困难。
三、非平衡态的统计分析为了对非平衡态进行统计分析，研究者提出了一系列的统计方法和理论。
其中比较流行的方法有非平衡态热力学、线性响应理论、涨落定理等。
非平衡态热力学是热力学在非平衡态下的推广，它致力于构建能够描述和预测非平衡态下系统的宏观性质的理论框架。
非平衡态热力学不仅可以描述非平衡态下的能量传递、熵产生等现象，还可以提供对非平衡态下各种宏观流动现象的解释。
线性响应理论是一种描述系统对外界扰动的响应的理论框架。
它假设系统的响应是线性的，并通过一些稳态或近稳态的统计性质，如响应函数、相关函数等来描述。
线性响应理论在非平衡态下可以用来解释和分析系统对外界施加的微小扰动的响应，从而揭示非平衡态下系统的动态性质。
非平衡态热力学
非平衡态热力学1 引言热力学第一、二定律是关于平衡态体系的基本规律，热力学第二定律的核心是熵增加原理，表明系统有自发趋于平衡的倾向。
如果对一个本来处于平衡态的体系施加某种短暂的扰动，并且在扰动之后系统保持施加扰动前的宏观条件，系统经过一段时间后会自动回到平衡态。
这类过程通常称为弛豫过程(relaxation)。
从施加扰动到恢复平衡所需的时间称为弛豫时间。
弛豫过程是一种非典型的平衡过程。
如果不是给系统施加短暂的扰动，而是施加持续的外力，使得系统不能回到平衡态。
则系统对所加外力的影响是产生持续不断的“流”。
例如，维持电位差会产生电荷的流动(电流)；维持浓度梯度会导致物质的流动(扩散)；维持温度梯度会引起热流。
相应的数学关系为：欧姆定律：导热方程：扩散定律：其中，电位差U是引起电流I的推动力，浓度梯度(d c i/d x)(确切讲是化学势梯度)是引起扩散流的推动力，而温度梯度(dT/dx)是引起热流的推动力。
这些推动力可以广义的称为“力”，而电流、扩散流和热流等速率过程则称为“流”。
力产生流的现象一般的称为输运现象。
输运现象是又一种典型的非平衡现象。
如果系统偏离平衡的程度比较弱，实验表明，流和力的大小是成比例的。
比例系数通常称为输运系数或唯象系数。
如R、K和D。
它们是描述输运过程的重ij要特征参数。
同时，它们本身都是物质的宏观参数。
显然，弛豫过程的快慢与输运系数的大小精密相关。
另一方面，输运过程和弛豫过程本身是各式各样的微观运动的某种宏观体现，是微观运动的一种平均表现，必然和系统的涨落行为有关。
弛豫、输运和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程，都是由趋向平衡这一总的倾向决定的，因此，有着深刻的内在联系。
正是通过探索这种联系，非平衡态统计力学取得了重要的进展。
归纳起来有两点，一是在近平衡态体系，力和流的影响仍是线性的，有代表性的成果是Onsager的倒易关系。
另一是关于远离平衡态的不可逆过程，即在非平衡非线性区域建立了非线性非平衡态的热力学，具有代表性的成果是Prigogine的耗散结构理论。
非平衡态与热力学熵与物质状态的变化
非平衡态与热力学熵与物质状态的变化热力学熵是描述系统无序程度的物理量，它与物质状态的变化息息相关。
在非平衡态条件下，熵的变化可以解释物质状态的演化过程。
本文将就非平衡态与热力学熵以及物质状态变化的关系展开探讨。
1. 热力学熵的基本概念熵（Entropy）是热力学的基本量之一，可以表示系统的无序程度。
在平衡态下，系统的熵是最大的，而在非平衡态下，系统的熵会不断增加，直到达到平衡态。
2. 非平衡态的特点非平衡态是指系统内各个部分的宏观性质不同，且无法通过简单的物理变换互相转化。
在非平衡态中，系统存在外部的影响和非平衡条件，在这种条件下，系统会呈现出不稳定、演化的状态。
3. 非平衡态的熵产生原理当系统处于非平衡态时，系统内部存在着非平衡力和非平衡流。
非平衡力使得系统内部存在局部的温度梯度、浓度梯度等，而非平衡流则使得物质或能量在系统内部流动。
这些非平衡力和非平衡流的存在会导致系统的熵不断增加，即系统的无序程度不断提高。
4. 熵增定律与非平衡态根据热力学的熵增定律，任何一个孤立系统的熵都不会减少，而只会增加或保持不变。
在非平衡态下，系统的熵必然会增加，直到达到平衡态，才能达到最大熵。
5. 物质状态的变化与热力学熵非平衡态下的物质状态变化可以通过热力学熵的变化来解释。
当系统由非平衡态向平衡态演化时，系统的熵会不断增加，反映了物质状态变得更加无序。
而在平衡态中，系统的熵达到最大值，物质状态达到了平衡和稳定。
6. 非平衡态到平衡态的过程非平衡态到平衡态的演化过程可以通过耗散结构理论来描述。
耗散结构指的是一个自组织的系统，该系统对外界的扰动可以形成稳定的自组织行为，并且通过不断的耗散来保持稳定。
在非平衡态到平衡态的过程中，系统会通过非平衡流和非平衡力的作用，逐渐达到平衡态。
总结：非平衡态与热力学熵以及物质状态的变化密切相关。
非平衡态下系统的熵增加，体现了其无序程度增加；而物质状态的变化则可以通过熵的变化来解释。
【精品】非平衡态热力学的研究进展及应用精选全文
可编辑修改精选全文完整版【精品】非平衡态热力学的研究进展及应用在热力学中，研究对象被称为系统，而系统外部的一切都被称为环境。
系统与环境之间可以发生能量和物质的交换。
热力学描述系统状态的变量被称为状态变量，包括温度（T）、压力（P）、体积（V）、内能（U）等。
这些变量描述了系统的宏观性质。
热力学过程描述了系统状态随时间的演化。
常见的热力学过程包括等温过程（温度不变）、等压过程（压力不变）、等体积过程（体积不变）等。
热力学定律是热力学的基本原理，也称能量守恒定律，表明能量不会被创造或毁灭，只会从一种形式转化为另一种形式。
它可以表述为系统的内能变化等于系统所吸收的热量减去对外界所做的功。
这一定律表明热量自发地流向温度较低的物体，热不会自行从冷物体转移到热物体。
它还引入了一个重要的概念，即熵的增加，表明自然趋向于无序。
该定律指出在绝对零度（0K）下，任何纯晶体的熵都趋于一个常数。
这意味着绝对零度下的系统具有最低的熵值。
热力学循环是一种工程过程，通过一系列的热力学过程将能量从一个系统转移到另一个系统，最终实现有用的功。
著名的热力学循环包括卡诺循环和斯特林循环，它们在热机和制冷系统中有广泛的应用。
相变是物质从一种状态转变为另一种状态的过程，如水从液态到固态的冻结，或从液态到气态的汽化。
相变通常伴随着能量的吸收或释放，但温度保持不变。
状态方程是一种数学关系，描述了给定物质的状态变量之间的依赖关系。
最著名的状态方程之一是理想气体定律，即PV=nRT，其中P是压力，V是体积，n是物质的摩尔数，R是气体常数，T是温度。
一个系统被认为处于热力学平衡状态，如果它的各种宏观性质在时间上不再发生变化。
这是热力学分析的一个重要前提。
这些是传统热力学的一些基本概念，它们为理解能量转移、热传递和系统行为提供了基础。
热力学是理解自然界中能量转化和工程应用的重要工具。
光场操控技术的基本原理光学陷阱使用激光束来创建一个具有特定光场模式的光束。
04 不可逆过程的热力学
deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。
过程的耦合：
熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的 总熵应为各部分熵变的总和： diS=(diS)j (6) 若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于 零： (diS)j 0 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情 况： (diS)1 0 (diS)2 0 [di(S1+S2)] 0 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。
( A A1i A2 j A3k )
流密度是一个矢量场；散度是一个标量场。
比较(3)式和(4)式，dQ/dt应该是相等的，故有：
（ Q t, r ) t
jQ (t , r )
(5)
(5)式即为守恒量所遵守的一般连续性方程。
2、质量守恒方程：
体系中各组分的质量的变化途径一般有两种：
第四章 非平衡态热力学
（不可逆过程的热力学）
平衡态热力学回顾
一、热力学第一定律
dE = Q－ W (1) 式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。 对于孤立体系，有： dE=0 (E为恒量) 对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E 的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项： diE：体系内部过程所引起的内能变化； deE：与环境的交换引起的内能变化。 而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤 立体系的内能是恒定的： diE 0 (2)
一、非平衡态体系状态的描述：
在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平 衡态在相图中无法表示。究其原因： 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质，而 不可能确定其非平衡态的性质。
热力学中的平衡态与非平衡态
热力学中的平衡态与非平衡态热力学是研究能量转化和宏观物质状态的科学，其中平衡态与非平衡态是热力学中两个重要的概念。
平衡态指的是系统内各个宏观性质不随时间变化的状态，而非平衡态则是指系统内各个宏观性质随时间变化的状态。
本文将从热力学的角度探讨平衡态和非平衡态的特点和应用。
一、平衡态平衡态是指系统内各个宏观性质不随时间变化的状态。
在平衡态下，系统的各个宏观性质达到了稳定的状态，不再发生变化。
平衡态可以分为热平衡态、力学平衡态和化学平衡态三种。
1. 热平衡态热平衡态是指系统内各个部分之间不存在温度差异的状态。
在热平衡态下，热量不会从一个部分传递到另一个部分，各个部分之间的温度保持一致。
例如，当我们将一杯热水放置在室温环境中，经过一段时间后，热水与周围环境的温度会达到一致，形成热平衡态。
2. 力学平衡态力学平衡态是指系统内各个部分之间不存在力的不平衡的状态。
在力学平衡态下，物体不会发生运动或变形，各个部分之间的力达到平衡。
例如，当我们将一个静止的书放在桌子上时，书与桌面之间的力达到平衡，书不会发生运动。
3. 化学平衡态化学平衡态是指系统内各个部分之间不存在化学反应的净变化的状态。
在化学平衡态下，反应物和生成物之间的反应速率相等，化学反应达到动态平衡。
例如，当我们将酒精和氧气混合后点燃，产生的火焰会逐渐消失，最终达到化学平衡态。
二、非平衡态非平衡态是指系统内各个宏观性质随时间变化的状态。
在非平衡态下，系统处于不稳定的状态，各个宏观性质不断发生变化。
非平衡态可以分为静态非平衡态和动态非平衡态两种。
1. 静态非平衡态静态非平衡态是指系统内各个宏观性质在空间上存在差异的状态。
在静态非平衡态下，系统内部存在着不均匀的温度、浓度或压力分布。
例如，当我们将一个冰块放置在室温环境中，冰块表面会逐渐融化，形成不均匀的温度分布。
2. 动态非平衡态动态非平衡态是指系统内各个宏观性质随时间变化的状态。
在动态非平衡态下，系统内部的宏观性质会不断发生变化，没有达到稳定状态。
非平衡态热力学系统的稳定性和演化
非平衡态热力学系统的稳定性和演化热力学是物理学的一个重要分支，它研究那些包含大量分子或原子的宏观物体的宏观性质，并将其表征为一些宏观物理量。
热力学系统的稳定性在科学研究中扮演着重要角色。
对于平衡态热力学系统，系统恒定在一个平衡点周围波动，但是对于非平衡态热力学系统，情况就不一样了。
1. 非平衡态热力学系统的特点非平衡态热力学系统指系统在马尔可夫近似下，从平衡状态演化到非平衡状态，且系统的演化不满足详细平衡条件的情况下，对系统进行研究所得到的结果。
其特点在于：1）系统处于非平衡态，物理量表现出明显的时间演化特性；2）系统之间存在耗散、耗能等现象，导致系统无法回到初始的平衡态；3）系统并不总是朝着熵增的方向演化，而是遵循各自的耗散机制，使系统在特定的条件下，达到了一个稳定的态。
2. 非平衡态热力学系统的稳定性对于非平衡态热力学系统，其稳定性相对于平衡态热力学系统要更加复杂。
稳定性由各种因素决定，取决于与之相关的耗散机制。
系统的稳定性是由系统内的各种力的平衡和耗散机制的平衡来维持的。
单独的力可以对系统的稳定性产生很大的影响，比如热量传导和对流传热。
另外，系统的稳定性与非平衡态产生的局部耗散有关，较小的局部耗散可以对系统的稳定性产生很大的影响。
非平衡态热力学系统的稳定性存在于与外部环境的“相互作用”和“内部过程”两个方面。
系统与外界的相互作用直接影响着其稳定性，针对此种情况，对外部条件进行控制，就成为了调节稳定性的一种方式。
在内部过程中，各组分之间产生的局部过程会导致系统在空间上出现不利于维持稳定性的结构，这种结构在热力学当中被称为“二次位相”或“二次结构”，其可以被视为非平衡态稳定性中一个重要的因素。
3. 非平衡态热力学系统的演化非平衡态热力学系统的演化是非线性的，并不像平衡态热力学系统那样简单直接。
系统的演化方式被耗散机制所决定，它可能呈现出非周期性的、随机的、激烈的变化，如涡流和旋涡等。
非平衡态热力学系统演化的不稳定性和复杂性表现在系统的失稳性和混沌性上。
传热学课件第四章非稳态导热
exp
hA
cV
hA
cV
h V
A
c
V
A2
hl
c
l2
hl
a
l2
BiV
FoV
0
e BiV FoV
exp
BiV FoV
下角标V表示以 l=V/A为特征长度
在0~ 时间内物体和周围环境之间交换的热量
升高到t1并保持不变，而右侧仍与温度为t0的 空气接触。这时紧挨高温表面那部分的温度
很快上升，而其余部分则仍保持初始温度t0， 如图中曲线HBD所示。随着时间的推移，经τ 1, τ 2，τ 3…平壁从左到右各部分的温度也依次 升高，从某一时刻开始平壁右侧表面温度逐
渐升高，图中曲线HCD、HE、HF示意性地表示
• 二、Bi数对导热体温度分布的影响
•
Bi hL L / 的大小对非稳态导热过程中导
热体内的 温1度/ h 分布有重要的影响。
• 厚为2δ的平壁突然置于流体中冷却时 ，Bi数 不同壁中温度场的变化会出现三种情形 。
思考题: 试说明毕渥数的物理意义。 毕渥数趋于
零和毕渥数趋于无穷各代表什么样的换热条件？ 有人认为，毕渥数趋于零代表了绝热工况，你 是否赞同这一观点，为什么？
圆
球 Bi hR
Fo
a 2
BiV
h
FoV
a 2
Fo
a
R2
BiV
h(R / 2)
FoV
非平衡态热力学
性的飞跃。正是由于这一倒易关系，使人们能够得
到各种不可逆过程特性间可能存在的普遍关系。
进一步由于卡西米尔（Casimir H B G）、梅克 斯纳（Meixner）和普里高京（Prigogine I）等 在20世纪40年代以后的工作，将倒易关系与熵 产生率结合，建立了不可逆过程的唯象理论， 非平衡态热力学这一新的领域才正式诞生，传 递现象是最早也是最主要的受益者。非平衡态 热力学不仅将不同的传递现象如扩散、热传导、 动量传递等统一组织在一个宏观唯象的框架中 进行讨论，而且为研究它们之间的相互关系、 相互影响提供了基础。如果传递现象与化学反 应同时发生，非平衡态热力学原则上也可进行 统一处理。
yx平面内）作用于y方向的剪切应力，参见图
4.1.2，它是单位面积的力。
当相距为dz的两液层，它们在y方向的流
速分量有差异时，存在剪切应力或内磨 擦力；它使快层变慢，慢层变快，表现 为粘滞性。作用于快层与流动方向相反， 取负号；作用于慢层的与流动方向相同， 取正号。
（3）传递现象的基本原理
经验表明，只要梯度不是反常的大，通 量和相应梯度之间存在正比关系，具体 阐述为三个基本定律，即费克定律、傅 里叶定律和牛顿定律。
4.1传递现象的基本原理
非平衡态热力学，研究的是不可逆过程， 它们随时间的推移而改变状态，其方向 总是从非平衡态趋向平衡态，扩散、热 传导和动量传递，是典型的不可逆过程， 总称为传递现象。因此学习非平衡热力 学必须首先了解传递现象的基本规律。
非平衡态热力学及其应用
非平衡态热力学及其应用非平衡态热力学是研究非平衡态系统中的热力学行为的一个重要分支。
它研究的是那些远离平衡态的物理现象，例如分子扩散、化学反应、电传输、流体流动等。
非平衡态热力学强调随时间演化的统计物理和动力学过程，同时也关注系统的能量、熵和信息等方面的变化。
由于其深入研究非均衡态和热力学性质的重要性，它在现代科学中的应用越来越广泛。
回想一下我们平常所了解的热力学，在平衡态下物理系统的状态是稳定且可预测的。
其状态主要表现在其宏观物理量的行为，例如温度、压力、体积等。
然而，在非平衡态下，系统的状态变化就很复杂而且往往不可预测。
例如，我们可能遇到的热波动、化学反应、电子输运等都不符合平衡态下的热力学定理，其表面行为往往是随机的而且不可预测的。
而非平衡态热力学正是致力于研究形成这些复杂行为的物理机制。
一种最常见的非平衡性状是分子扩散。
尽管我们可以从统计理论中预测平衡态下分子的扩散行为，但在非平衡态下阐述此类现象时就会尤为有价值。
扩散现象是由随机分子运动和分子之间的相互作用驱动的。
在非平衡态下，例如沿浓度梯度进行扩散时，此类相互作用的基础假设可能是错的。
事实上，非平衡态的扩散作为一种随机现象，它进一步破坏了微观热力学理论中的某些基础假设。
另一个研究非平衡态热力学的成就在于电传输领域。
当我们更仔细地观察导体时，我们会发现微观级别上一般都可以存在某些“瑕疵”。
通常这些“瑕疵”通常是导体中电流输送的关键环节。
简而言之，掌握非平衡态的电传输现象的领域是独一无二的一个领域。
例如，我们可以通过引入“响应态”(response state)的概念来计算导体（如更复杂的连接电路）之间的电阻。
响应态是一种临时的状态，它出现在我们应用电力进行测量后，这一点在我们进行电传输研究的过程中是至关重要的。
在数学上，响应态可以帮助我们更好地预测和解释我们观测到的电流、电场和导体阻值等物理量的行为。
在化学反应领域，非平衡态热力学则是最广泛应用的领域之一。
热力学中的非平衡态的热传递分析
热力学中的非平衡态的热传递分析热力学是一门研究能量转化和传递规律的学科，涉及到热的传递。
热传递是指能量由高温处传递到低温处的过程。
在热力学中，我们通常将热传递分为平衡态和非平衡态两种情况。
一、平衡态的热传递平衡态的热传递指的是热平衡状态下的能量传递过程。
在平衡态下，热传递的速率由热传导定律给出：q = k · A · ΔT / Δx其中，q表示单位时间内通过物质传递的热量，k表示热导率，A表示传热面积，ΔT表示温度差，Δx表示传热距离。
这个公式告诉我们，在平衡态下，热传递的速率与温度差成正比，与传热距离成反比。
二、非平衡态的热传递非平衡态的热传递指的是系统不处于热平衡状态下的能量传递过程。
在非平衡态下，热传递的速率不再由热传导定律给出，而是由非平衡态的热力学过程决定。
非平衡态的热传递通常涉及到非平衡态的热力学参数，比如温度梯度、流体速度等。
在非平衡态下，热传递可以通过对流、辐射和传导等方式进行。
1. 对流传热对流传热是指通过流体的运动而实现的能量传递。
在非平衡态下，热传递可以通过对流实现。
对流传热通常通过流体的物理性质的差异和流体的流动来实现。
在对流传热中，我们通常使用对流传热公式来描述热传递速率：q = h · A · ΔT其中，q表示单位时间内通过传热面积的热量，h表示对流传热系数，ΔT表示温度差。
对流传热系数是一个描述热传递速率的参数，它与流体的性质、流体的速度和传热面积等有关。
2. 辐射传热辐射传热是指通过电磁波的辐射而实现的能量传递。
在非平衡态下，热传递也可以通过辐射实现。
辐射传热通常通过辐射传热公式来描述热传递速率：q = ε · A · σ · (T1^4 - T2^4)其中，q表示单位时间内通过传热面积的热量，ε表示辐射率，A表示传热面积，σ表示斯特藩—玻尔兹曼常数，T1和T2表示温度。
辐射率是一个描述物体辐射能力的参数，它与物体的性质和表面特性有关。
热力学知识：热力学中的非平衡态热力学和微观热力学
热力学知识：热力学中的非平衡态热力学和微观热力学热力学是描述热和其他形式的能量转换的科学，通常描述了系统的状态，意味着能够确定系统的温度、压力、热力学势等物理性质。
在热力学的研究中，我们会遇到两种不同的热力学分支，分别是非平衡态热力学和微观热力学。
非平衡态热力学是研究那些不能达到平衡态的系统的热力学，这些系统中通常存在着宏观不均匀性或者系统被强制保持在一些特定的条件下（例如外部强制驱动，不能达到最小的热力学势等）。
这种类型的热力学通常适用于那些包含动态、不稳定性和尺度效应等特征的系统。
许多工程应用、生物学和自然界的复杂现象都属于这种类型的热力学。
微观热力学则是研究单个微粒子和物质组分之间相互作用的热力学。
这种类型的热力学适用于那些在小尺度范围内具有相互作用的系统，例如固体、液体、气体等。
在微观热力学中，我们采用一些统计方法对物质的微观状态进行研究，例如蒙特卡罗方法、分子动力学等等。
对于非平衡态热力学，我们需要考虑的是如何描述系统的动态过程，例如当系统处于非平衡态时，如何描述系统的演化规律。
非平衡态热力学的研究内容通常包含了流体力学、统计物理学、非线性动力学和信息论等多个学科，是研究复杂系统的重要途径。
例如在天气预报、金融市场的预测中，我们都需要运用非平衡态热力学来进行分析和预测。
而对于微观热力学，我们需要尝试理解一个系统的微观状态，从而得出宏观物理性质的热力学方法。
这些宏观物理性质可以是压力、温度、热容等等。
微观热力学的研究方法通常需要建立微观粒子的动力学方程组来描述物质的运动规律。
例如在分子动力学中，我们把整个物质系统看作是由大量运动的分子组成，运用牛顿运动定律来模拟这些分子的运动轨迹，从而获得物质的物理性质。
总的来说，非平衡态热力学和微观热力学虽然研究的是不同的问题，但是在实际应用中它们的方法和原理往往是相通的，有的时候甚至会相互促进。
例如生物学的研究中既需要考虑细胞内单个微粒子的相互作用，也需要进行更大尺度的生物系统的动态研究。
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须很好掌握的内容。
然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进 行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程，诸如热传导、
物质的扩散、动电现象、电极过程以及实际进行的化学反应过 程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，并且总是 自发地从非平衡态趋向于平衡态。由于对这些实际发生的不可 逆过程进行了持续不断地和非常深入地研究，促进了热力学从 平衡态向非平衡态的发展。 普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平衡态 热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡 献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域，即非平衡态 热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高 京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献，而荣获1977年诺贝尔 化学奖。
4. 1.1
熵流和熵产生
非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。
由热力学第二定律已知
dQ dS T
dS 是系统与环境进行热量交换引起的熵变化，将系统和
环境看成一个聊合系统，联合系统的熵没有变化，仅仅是在
系统与外界之间流动。定义 dQ
T
为熵流。用符号deS表示系
统从外界获得的熵流量，则deS＞0，deS＜0或deS =0。
第四章
非平衡态热力学
热力学从平衡态向非平衡态的发展
迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平衡态
热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而成。它所
定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵S……等等，在 至今未有与实践相违背的事实。平衡态热力学称为经典热力学， 是物理化学课程的主要组成部分，它是初学物理化学的大学生必
2、平衡辐射场自由能F满足（ 3） （１）F=0； （３）F<0； （２）F>0； （４）F与VT３成正比。
1、热力学第二定律的数学表述的微分形式是
2、熵增加原理的文字表达是 系统经历绝热过程，其熵永不减少。 3、理想气体由状态（P1，V1）达到状态（P2，V2），其过程 是PVz=常数，则气体完成的功是 W c (V 1 z V 1 z ) 2 1
1 z
dQ dS T
4、热力学的基本等式是 dU = TdS – pdV
dH = TdS + Vdp
非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但 目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效
应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用，
显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发 展中一个新的增长点。
在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数： 一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不 管系统内部是否处于平衡； 另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义， 用它们去描述非平衡态就有困难。
区)，系统处于定态时熵产生速率取最小值。它是1945年由普 里高立的。 非平衡定态：如一根金属杆一端插在100摄氏度的大水槽 中，另一端插入0摄氏度的大水槽中，经过一段时间后金属杆
内就建立起稳定的温度分布，只要外界条件不变，杆内各处
的温度将不随时间改变，这是就要非平衡定态。
1、一封闭的热力学系统经历一绝热过程从状态 A变化到 状态B，对应的熵函数为SA和SB，以下说法正确的是（D ） (A)SA一定等于SB； (C)SA一定小于SB； （B）SA一定大于SB； （D）SA可能小于SB。
2、在t 时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统 中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元 已达到平衡态。
3、由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按平 衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如S、 G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。 就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学 量来描述。 局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。 局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。
式中，L11、L22——称为自唯象系数L12、L21——称为交
叉系数或干涉系数.
1931年，昂色格(Onsager L)推导出交叉唯象系数存在如下 对称性质：
L12 L21
4.6 最小熵产生原理
最小熵产生原理(principle of minmization entropy
production rate)可表述为：在非平衡态的线性区(近平衡
4.1
近平衡系统的热力学规律
为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设， 要点如下： 1、把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的 系统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以 用该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大， 即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
J cX
交叉效应：流与力之间还存在更为复杂的交叉效应 例如，温度梯度不仅可以引起热流，也可以引起扩散流， 浓度梯度可以引起扩散流，也可以引起热流 导体中的电势梯度不仅可以引起电流，也可以引起 热流，这些都是交叉效应。
J 1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L21 X 1 L22 X 2
4. 1.2
经验规律：
熵产生速率的基本方程
当系统处于非平衡态时，系统内一般存在温度梯度、化学 势梯度、电势梯度等，引起能量、粒子和电荷的迁移，称为 输运过程。 热力学流：不可逆过程的输运量（热量、物质、电荷） 热力学力：系统性质的不均匀性称为相应的“动力” 当梯度不太大时，系统处于近平衡状态时，热力学流与梯 度成正比，即：
由热力学第二定律，对不可逆过程，有
dQ dS dSe T
令
di S dS de S
diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生。 对隔离系统，deS=0,则
即
di S dS 0 不可逆过程 可逆过程
由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即 可用diS量度过程的不可逆程度。