第四章非平衡态热力学

由热力学第二定律，对不可逆过程，有
dQ dS dSe T
令
di S dS de S
diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生。 对隔离系统，deS=0,则
即
di S dS 0 不可逆过程 可逆过程
由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即 可用diS量度过程的不可逆程度。
平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡态热力学得到的结论，
须很好掌握的内容。
然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进 行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程，诸如热传导、
物质的扩散、动电现象、电极过程以及实际进行的化学反应过 程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，并且总是 自发地从非平衡态趋向于平衡态。由于对这些实际发生的不可 逆过程进行了持续不断地和非常深入地研究，促进了热力学从 平衡态向非平衡态的发展。 普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平衡态 热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡 献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域，即非平衡态 热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高 京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献，而荣获1977年诺贝尔 化学奖。
区)，系统处于定态时熵产生速率取最小值。它是1945年由普 里高立的。 非平衡定态：如一根金属杆一端插在100摄氏度的大水槽 中，另一端插入0摄氏度的大水槽中，经过一段时间后金属杆
内就建立起稳定的温度分布，只要外界条件不变，杆内各处
的温度将不随时间改变，这是就要非平衡定态。
1、一封闭的热力学系统经历一绝热过程从状态 A变化到 状态B，对应的熵函数为SA和SB，以下说法正确的是（D ） (A)SA一定等于SB； (C)SA一定小于SB； （B）SA一定大于SB； （D）SA可能小于SB。
2、在t 时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统 中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元 已达到平衡态。
3、由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按平 衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如S、 G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。 就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学 量来描述。 局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。 局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。
4. 1.2
经验规律：
熵产生速率的基本方程
当系统处于非平衡态时，系统内一般存在温度梯度、化学 势梯度、电势梯度等，引起能量、粒子和电荷的迁移，称为 输运过程。 热力学流：不可逆过程的输运量（热量、物质、电荷） 热力学力：系统性质的不均匀性称为相应的“动力” 当梯度不太大时，系统处于近平衡状态时，热力学流与梯 度成正比，即：
式中，L11、L22——称为自唯象系数L12、L21——称为交
叉系数或干涉系数.
1931年，昂色格(Onsager L)推导出交叉唯象系数存在如下 对称性质：
L12 L21
4.6 最小熵产生原理
最小熵产生原理(principle of minmization entropy
production rate)可表述为：在非平衡态的线性区(近平衡
2、平衡辐射场自由能F满足（ 3） （１）F=0； （３）F<0； （２）F>0； （４）F与VT３成正比。
1、热力学第二定律的数学表述的微分形式是
2、熵增加原理的文字表达是 系统经历绝热过程，其熵永不减少。 3、理想气体由状态（P1，V1）达到状态（P2，V2），其过程 是PVz=常数，则气体完成的功是 W c (V 1 z V 1 z ) 2 1
J cX
交叉效应：流与力之间还存在更为复杂的交叉效应 例如，温度梯度不仅可以引起热流，也可以引起扩散流， 浓度梯度可以引起扩散流，也可以引起热流 导体中的电势梯度不仅可以引起电流，也可以引起 热流，这些都是交叉效应。
J 1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L21 X 1 L22 X 2
Байду номын сангаас
非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但 目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效
应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用，
显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发 展中一个新的增长点。
在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数： 一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不 管系统内部是否处于平衡； 另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义， 用它们去描述非平衡态就有困难。
4.1
近平衡系统的热力学规律
为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设， 要点如下： 1、把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的 系统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以 用该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大， 即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
4. 1.1
熵流和熵产生
非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。
由热力学第二定律已知
dQ dS T
dS 是系统与环境进行热量交换引起的熵变化，将系统和
环境看成一个聊合系统，联合系统的熵没有变化，仅仅是在
系统与外界之间流动。定义 dQ
T
为熵流。用符号deS表示系
统从外界获得的熵流量，则deS＞0，deS＜0或deS =0。
1 z
dQ dS T
4、热力学的基本等式是 dU = TdS – pdV
dH = TdS + Vdp
第四章
非平衡态热力学
热力学从平衡态向非平衡态的发展
迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平衡态
热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而成。它所
定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵S……等等，在 至今未有与实践相违背的事实。平衡态热力学称为经典热力学， 是物理化学课程的主要组成部分，它是初学物理化学的大学生必