硫酸锰溶液的电解--机理

硫酸锰溶液的电解---电解机理
[导读]
电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为
Mn S(4+2H2O===M n£+HSQ+H
⑴
1)阴极过程
电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。

在负电极化下，主要发生析氢反应。

+ -
2H +2e ===H(g)
⑵
当Pd2=100Pa, $ 25=0-0.0591pH; $ ioo=0-0.071pH
即温度由25C上升至100C析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。

鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：
10pH e1O-P H+{1+1O P H0[(SO42-)T-(H +) T]}• 10-pH-[H +]T=0 (3)
式中(SO42-)T――溶液中SQ2-组分的总浓度，mol/L
(H +)T――浓液中H+组分的总浓度，mol/L.
pH0―― SQ2-+H+=HSQ反应的标准[(SQ42-)=(HSQ42-)]平衡pH值。

计算所得各温度的pH e值如下：
根据(3)式计算得到：
(1)在固定[SQ-]T=2.3mol/L 温度25~100C情况下各[H ] T时的pH值见图1。

I
SO； ]
2 0
0 0 3 a 7 1J I」1.9
圖1 -H.O BafJ[H']F pH S
⑵在固定［H+］T=0.4mol/L和温度25~100C情况下各［SO』］T时的pH值，见图2。

M ] 3~ 3 T~
ffil MeSO, -H(SO. -H f O
从图1和图2可清楚看出，随着［SO-4］T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值
增大。

而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。

2）阳极过程
电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制
作的Ti-H 2O系$ -pH图（图3）可以看出，在阳极的氧化条件下, Ti表面生成TiO2，从而呈
现出不溶钝化状
态。

Ifij Tl
Ti-H 2O系$ -pH图的有关反应式如下：
2+
Ti +2e-===Ti
⑴
A
$ 25=-1.628
Ti 3++e===Ti2+
(2)
n
$ 25=-0.3686
+ 2+
TiO+2H ===Ti +H0
(3)
9
pH 25==5.451
+ -
TiO+2H +2e ===Ti+H20
(4)
$ 25=-1.3059-0.0591pH
Ti 2Q+2H+2e===2Ti+H2O+O (5) $ 25=-1.2027-0.0591pH
— - 2+ 一
Ti 2Q+6H+2e ===2Ti +3HO ⑹$ 25=-0.5171-0.1183pH
— + -2+ 一
TiO 2+4H+2e ===Ti +2HO
$ 25=-0.5171-0.1183pH
TiO 2+4l4+e===Ti 3++2H2。

(8)
$ 25=-0.6657-0.2365pH
+ -
2TiO 2+2H +2e ===Ti 2Q+HO (9) $ 25=-0.4714-0.0591pH
钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。

然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。

钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-
1.63V ，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜( 钝化膜) ，因而其实际电极电势远远地偏向
正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。

在钛作为阳极时，由于阳极电流
的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过
程无法继续进行。

围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，
提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。

其中采用Ti 板喷砂处理或选用Ti-Mn 合金层阳
极，是解决Ti 板钝化较好的方案。

电解MnO阳极过程主要发生如下析02和析出MnO两个竞争反应：
O 2+4H++4e- ===2H2 O
(1)
当P o2=100Pa,
$ 25=1.229-0.0591pH
$ 40=1.2163-0.062pH
$ 60=1.200-0.066pH
$ 80=1.1834-0.07005pH
$ 100=1.167-0.074pH
MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O (2) 当[Mn2+]=1mol/L,
$ 25=1.229-0.01182pH
$ 40=1.219-0.1241pH
$ 60=1.206-0.132pH
$ 80=1.1943-0.1401pH
$ 100=1.1824-0.148pH
反应(1)和反应(2) 式的$ 值可以看出，升高温度上述两反应的标准 $ ?之间的差值影响并不
大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。

将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和⑵ 反应温度的平衡电势$式中，我
们制作了 $ -[H +]图(见图4) , $ -[SO42-]T图(图5)和$ -温度图(图6)。

心 6* 2 I# :Q 苏斗 H | H '3
图』MeSO^H.SO.-HjO ft ^-[It* J T 田
[W )j T ： r •?I 」
MeNTh-Hj^^-(SO ；- j r 圈
|.刚 J = 2 mni - t/1 / H ■ i , »0 I. '
从图5和图6可以看出：温度升高和增大 [SO 42-] T , 0 2与0 1均下降，而且 0 1- 0 2差 值增
大。

表明采用高浓度[SO 42-] T 溶液和高温电解有利于 MnO 的优先析出。

从MeSOH 2SQ-H 2O 系0 -[H +] T 图（图4）看出，对于给定[SO 42-] T 浓度的溶液而言，在
电解开始时（即[H +]T =O 时）0 1- 0 2差值最大，这时 MnO 优先析出。

至U 电解后期（即[H +]T 增大
,
J 1 0 0 O-
Mb
100
5r
点阳
2 4-«dm —4«»
0 1- 0 2差值为零），MnO和Q同时析出。

表明要得到高的阳极电流效率，[H+]T的升高受到限制。

说明采用高温和高浓度[SQ42-]T浓液电解，有利于MnQ的优先析出。

上列各点均为我们进行的MnQ电解试验结果所证实。

钟少林详细进行了电解MnQ电极反应机理的研究，其研究结果如下：
用玻璃碳电极，在Na2SQ0.5mol ・L-1,MnSQO.Olmol • L-1,温度25~35C的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电
势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnQ阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。

同时由稳态极
化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能△ E=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电
极稳态极化曲线法求得MrT参加反应的级数为1级。

这些数据对强化电解MnQ过程具有现实意义。

表2介绍了电解MnQ阳胡沉积反应的研究。

经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出MnO沉积反应的历程为
2+ 4+ -
Mn ===Mn +2e
Mr i++2H2O===M n£+4H 其中部分Mn 3++2H2O===M nO OH+3H
+ -
MnOOH===Mn+H+e
研究结论：
①电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为
2+ 3+ -
Mn ===M n+e
⑴
3+ + -
Mn ===Mn4+e
其中部分Mn3++2H2O===MnOOH+3+ H （4）
MnOOH=M2n+OH++e-
（5）
电极电势在1.2V以前，主要进行（1）、（2）、（3）、（4）反应，而当电势〉1.2V 时，同时发生（5）反应。

②MrT氧化生成MnO的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电
子转移迟缓引起的，即电极反应Mn+=MrT+e-为反应的控制步骤。

③各种电化学测试实验测得MnO阳极沉积反应的传递系数3n a=0.46,交换电流密度
i o=4.83 x 10-8A/cm2,标准反应速度常数K?° =1.98 x I010cm/s,锰离子的液相扩散数
D=4.28X 10-6cm/s,在过电位n =0.39V下，表观反应活化能△ E=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为 1 级。

④在MnO阳极沉积反应中，溶液的酸度即pH值对反应影响较大，酸度增大，反应
的可逆性随之加大。

⑤升高温度、降低酸度有利于提高电解MnO的电流效率。

工业生产中，MnO电解工序主要技术条件为：槽温95~100C，槽液MnSO浓度
90~110g/L,槽液H2SQ酸度35~40g/L ,电流密度50~80A/m2,槽电压2.5~4.0V ,电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为15左右，视具体情况而定。

Mn 4++2HO===Mn 2+4b f ⑶。