有机化合物谱图解析 第2章1
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• 折线性
H H H H
~1Hz
~7Hz
• 共轭体系
2.2.4 芳环与杂芳环 芳环氢： 3J：6~9Hz; 4J：1~3Hz; 5J：0~1Hz 杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小
2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类
2.3.1 化学等价（Chemical equivalent) 1. 分子中各原子核处于相对静止的情况 • 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则
3）邻位取代苯环
• 取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对 称。
Cl
Cl
• 取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但 若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器 时，可近似为AKPX体系。
CH3 CH C CH3 H2 OH
4）间位取代苯环
取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同， 属于ABCD体系。 隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。
3）核组内的核若磁等价，用A3, A2B, X2, ……标注；
4）若核组内的核磁不等价，用AA’A’’, ……标注。
O H3C S O H N H2 C C O CH3
A3MM’XX’
ABX
A3Βιβλιοθήκη Baidu
2.3.4 核磁谱图的分类
产生一级谱图（first-order spectra）的条件： 1）/J > 6； 2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。 一级谱的特点： 1）峰的数目可用2nI+1（n+1）规律； 2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。 3）从图中可直接读出 和 J。 不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱 （second-order spectra）。
一些轮烯的 值
轮烯 [4] [6] [8] [10] [12] [14] [16] [18] [20] [22] 磁感应情况 顺磁环流 抗磁环流 非环流 非环流 顺磁环流 抗磁环流 顺磁环流 抗磁环流 顺磁环流 值（ppm） 很不稳定，可被捕获，无NMR数据 7.4 5.68 5.67(全顺, -80)， 5.86 (反, -40) ~8.0(环内3H, -150)，~6.0(环外9H, -150) 0.0(环内4H, -60)，7.6(环外10H, -60) 10.43(环内4H, -120)，5.40(环外12H, -120) -2.99(环内6H, -60)，9.28(环外12H, -60) 10.9~13.9(环内7H, -105)，4.1~6.6(环外13H, -105) 抗磁环流 -0.4~1.2(环内8H, -90)，9.3~9.65(环外14H, -90) 顺磁环流 11.43~12.9(环内9H, -80)，4.73(环外15H, -80)
它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。
2. 分子内的快速运动
• 分子的内旋转
R Y HB 例：RCH2—CXYZ HB HA Z Y Y R R
Z
Z
HB
X X I II ( H A ) PI XZ PII XY PIII YZ ( H B ) PI XY PII YZ PIII XZ ( PI PII PIII )
HA HA
X III
(HA) (HB)
-90o下，
• 环的翻转
= ~0.5ppm
3. 前手性（Prochirality） • 若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子
则是一手性中心（chiral center）。
• 若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前
手性中心（prochiral center）。则分子就具有前手性。
O CN CH4 (-12.4Hz) H3C (-14.4Hz) H2C CN (-20.3Hz) O H (-21.5Hz) H
5）环大小的影响
三员环 2J往正方向变化 环丙烷类：-3 ~ -9Hz
2.2.3
3J
影响3J的因素
1）二面角
（Karplus公式）
(J180 > J0)
2 o J cos C ( 0 ~ 90 ) 3 0 J 2 o J cos C ( 90 ~ 180 ) 180
Shoolery经验公式：
( CH 2 ) ( C H )
|
烯氢值的计算公式： CC H 5. 25 Zgem Zcis Ztrans
苯环上氢值的计算公式： 7. 26
Z
i
2.2 耦合常数J 2.2.1 耦合的矢量模型
H H
核自旋
H C C
电子自旋
H
H
两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J > 0
两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J < 0
耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
2.2.2
1J与2J
1 1
J 13C1H 125 ~ 250Hz J 31P1H 150 ~ 900Hz
影响2J的因素
1）s-p杂化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz 2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化 3）构象 4）邻位键的影响 2J往负方向变化
2.4 几种常见的二级谱体系
AB体系 环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。 谱线关系：
(14) 2C J AB ; (23) 2C J AB ; (12) (34) J AB ; AB (2C) 2 J 2 (2C J AB )(2C J AB ) (14)(23) AB (1 4 )( 2 3 ) I 2 I 3 2C J AB (14) 1 4 I1 I 4 2C J AB (23) 2 3
端甲基虽只与其位CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。
“虚假”长程耦合（virtual long-range coupling） 只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合。 “虚假” 耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分 裂数目及裂距的“异常”。
1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz.
HA' HB' Y HA HB
磁不等价：
HA HB
X
C
C
FA FB
磁等价：
X
HA'
Y HB
HA
Y
2.3.3 自旋体系（Spin system）
相互耦合的核组成自旋体系 1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, ……标注； 2）化学位移相差较大，用AM, AX, AMX, ……标注； 化学位移相差较小，用AB, ABC, XY, ……标注；
是化学等价的。
• 与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的 。
• 对称面原则。
CH3 CH C CH3 H2 OH
2.3.2 磁等价（Magnetic equivalent)
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件： 1）它们是化学等价的。 2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。
A
B
JAB
1.0
讨论：
2.5
J 2C-J
1）当JAB<<AB时，AX体系， 当JAB/AB时，A2体系
5.0 2 3 4 10.0 20.0
1
（单线）。
2） 从NMR谱中只能求出JAB 和AB 的绝对值，而不能
确定它们的符号。
+20 +10 0 -10 -20
AB体系的理论计算值，设：
2.6 辅助谱图分析的一些方法
2.6.1 使用高频仪器 2.6.2 重氢交换 2.6.3 介质效应 2.6.4 位移试剂
Eu(dpm)3
2.6.5 计算机模拟谱图
H’：一级谱近似
d d t（四组三重峰）
H’’， H’’’：d d（ t）
两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程 耦合）
d H BrH 2C a
b H H c
2.5.4 正构长链烷基
X-CH2 -(CH2)n -CH3
X的位CH2峰移向低场， 位CH2峰略移向低场；
其它CH2的值相近（~1.25ppm），而 3J 6~7 Hz，形成 强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。
o, p, m位氢的值均移向低场，但o位 移动较大。
o位
粗看二重峰
m, p位 复杂
7.26
在判断三类取代基时的要点：
（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析
（2）结合值进行考虑。 （3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。
H2 C O
CH3
2）对位取代苯环
属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体 系。
|
（2）第二类取代基团：
OH , OR , NH 2 , NHR , NR ' R ''
o, p, m位氢的值均移向高场，但m位移 动较小。
m位 粗看三重峰
o, p位 复杂
7.26
7.26
（3）第三类取代基团：
CHO, COR, COOR, COOH, CONHR, NO2 , N NR,
A 5. 0Hz , B 5. 0Hz
2.5 常见的一些复杂谱
2.5.1 取代苯环 1）单取代苯环
（1）第一类取代基团：
CH 3 , CH 2 , C H , CH CHR , C CR , ( Cl, Br )
o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。
[24]
4. 相邻键的磁各项异性
B0
B
y
A
x
z
z
B
A
z
x
A
B 屏蔽(+) +
y
x
去屏蔽(-)
y
去屏蔽(-)
+ C
+
+
C +
- C
+
C -
- C
+
C -
- C
+
O -
-
5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响
6. 介质的影响
7. 氢键 2.1.2 化学位移的数值
1. 25 1.50
为化学等价，是等频的。
H C H C F F F F H C H
Br F H C H
• 没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基
团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在 非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为 化学不等价，是异频的。
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则
解释现象：
• 烯氢的Jtrans(15~17Hz) > Jcis(10~11Hz)
• 六员环的Jaa > Jae Jee
• 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降 3）键长： 3J随着键长的减小而增大 4）键角： 3J随着键角的减小而增大 2.2.3 长程耦合 跨越四根键及更远的耦合
前手性中心上两个相同基团关系的判断 （对称面原则）
若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是 对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说， 都应存在平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足， 则两个X是非对映异位的。
4. 同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑 • 固定环上CH2的两个氢是化学不等价的。 • 单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不
5）多取代苯环
五取代：单峰 四取代：A2，AX，AB体系 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。
60MHz
2.5.2 取代的杂芳环
由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已 拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一 级谱分析。
2.5.3 单取代乙烯
R
CH 2 H'
H'' H'''
H H H H
~1Hz
~7Hz
• 共轭体系
2.2.4 芳环与杂芳环 芳环氢： 3J：6~9Hz; 4J：1~3Hz; 5J：0~1Hz 杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小
2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类
2.3.1 化学等价（Chemical equivalent) 1. 分子中各原子核处于相对静止的情况 • 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则
3）邻位取代苯环
• 取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对 称。
Cl
Cl
• 取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但 若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器 时，可近似为AKPX体系。
CH3 CH C CH3 H2 OH
4）间位取代苯环
取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同， 属于ABCD体系。 隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。
3）核组内的核若磁等价，用A3, A2B, X2, ……标注；
4）若核组内的核磁不等价，用AA’A’’, ……标注。
O H3C S O H N H2 C C O CH3
A3MM’XX’
ABX
A3Βιβλιοθήκη Baidu
2.3.4 核磁谱图的分类
产生一级谱图（first-order spectra）的条件： 1）/J > 6； 2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。 一级谱的特点： 1）峰的数目可用2nI+1（n+1）规律； 2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。 3）从图中可直接读出 和 J。 不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱 （second-order spectra）。
一些轮烯的 值
轮烯 [4] [6] [8] [10] [12] [14] [16] [18] [20] [22] 磁感应情况 顺磁环流 抗磁环流 非环流 非环流 顺磁环流 抗磁环流 顺磁环流 抗磁环流 顺磁环流 值（ppm） 很不稳定，可被捕获，无NMR数据 7.4 5.68 5.67(全顺, -80)， 5.86 (反, -40) ~8.0(环内3H, -150)，~6.0(环外9H, -150) 0.0(环内4H, -60)，7.6(环外10H, -60) 10.43(环内4H, -120)，5.40(环外12H, -120) -2.99(环内6H, -60)，9.28(环外12H, -60) 10.9~13.9(环内7H, -105)，4.1~6.6(环外13H, -105) 抗磁环流 -0.4~1.2(环内8H, -90)，9.3~9.65(环外14H, -90) 顺磁环流 11.43~12.9(环内9H, -80)，4.73(环外15H, -80)
它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。
2. 分子内的快速运动
• 分子的内旋转
R Y HB 例：RCH2—CXYZ HB HA Z Y Y R R
Z
Z
HB
X X I II ( H A ) PI XZ PII XY PIII YZ ( H B ) PI XY PII YZ PIII XZ ( PI PII PIII )
HA HA
X III
(HA) (HB)
-90o下，
• 环的翻转
= ~0.5ppm
3. 前手性（Prochirality） • 若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子
则是一手性中心（chiral center）。
• 若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前
手性中心（prochiral center）。则分子就具有前手性。
O CN CH4 (-12.4Hz) H3C (-14.4Hz) H2C CN (-20.3Hz) O H (-21.5Hz) H
5）环大小的影响
三员环 2J往正方向变化 环丙烷类：-3 ~ -9Hz
2.2.3
3J
影响3J的因素
1）二面角
（Karplus公式）
(J180 > J0)
2 o J cos C ( 0 ~ 90 ) 3 0 J 2 o J cos C ( 90 ~ 180 ) 180
Shoolery经验公式：
( CH 2 ) ( C H )
|
烯氢值的计算公式： CC H 5. 25 Zgem Zcis Ztrans
苯环上氢值的计算公式： 7. 26
Z
i
2.2 耦合常数J 2.2.1 耦合的矢量模型
H H
核自旋
H C C
电子自旋
H
H
两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J > 0
两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J < 0
耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
2.2.2
1J与2J
1 1
J 13C1H 125 ~ 250Hz J 31P1H 150 ~ 900Hz
影响2J的因素
1）s-p杂化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz 2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化 3）构象 4）邻位键的影响 2J往负方向变化
2.4 几种常见的二级谱体系
AB体系 环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。 谱线关系：
(14) 2C J AB ; (23) 2C J AB ; (12) (34) J AB ; AB (2C) 2 J 2 (2C J AB )(2C J AB ) (14)(23) AB (1 4 )( 2 3 ) I 2 I 3 2C J AB (14) 1 4 I1 I 4 2C J AB (23) 2 3
端甲基虽只与其位CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。
“虚假”长程耦合（virtual long-range coupling） 只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合。 “虚假” 耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分 裂数目及裂距的“异常”。
1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz.
HA' HB' Y HA HB
磁不等价：
HA HB
X
C
C
FA FB
磁等价：
X
HA'
Y HB
HA
Y
2.3.3 自旋体系（Spin system）
相互耦合的核组成自旋体系 1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, ……标注； 2）化学位移相差较大，用AM, AX, AMX, ……标注； 化学位移相差较小，用AB, ABC, XY, ……标注；
是化学等价的。
• 与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的 。
• 对称面原则。
CH3 CH C CH3 H2 OH
2.3.2 磁等价（Magnetic equivalent)
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件： 1）它们是化学等价的。 2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。
A
B
JAB
1.0
讨论：
2.5
J 2C-J
1）当JAB<<AB时，AX体系， 当JAB/AB时，A2体系
5.0 2 3 4 10.0 20.0
1
（单线）。
2） 从NMR谱中只能求出JAB 和AB 的绝对值，而不能
确定它们的符号。
+20 +10 0 -10 -20
AB体系的理论计算值，设：
2.6 辅助谱图分析的一些方法
2.6.1 使用高频仪器 2.6.2 重氢交换 2.6.3 介质效应 2.6.4 位移试剂
Eu(dpm)3
2.6.5 计算机模拟谱图
H’：一级谱近似
d d t（四组三重峰）
H’’， H’’’：d d（ t）
两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程 耦合）
d H BrH 2C a
b H H c
2.5.4 正构长链烷基
X-CH2 -(CH2)n -CH3
X的位CH2峰移向低场， 位CH2峰略移向低场；
其它CH2的值相近（~1.25ppm），而 3J 6~7 Hz，形成 强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。
o, p, m位氢的值均移向低场，但o位 移动较大。
o位
粗看二重峰
m, p位 复杂
7.26
在判断三类取代基时的要点：
（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析
（2）结合值进行考虑。 （3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。
H2 C O
CH3
2）对位取代苯环
属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体 系。
|
（2）第二类取代基团：
OH , OR , NH 2 , NHR , NR ' R ''
o, p, m位氢的值均移向高场，但m位移 动较小。
m位 粗看三重峰
o, p位 复杂
7.26
7.26
（3）第三类取代基团：
CHO, COR, COOR, COOH, CONHR, NO2 , N NR,
A 5. 0Hz , B 5. 0Hz
2.5 常见的一些复杂谱
2.5.1 取代苯环 1）单取代苯环
（1）第一类取代基团：
CH 3 , CH 2 , C H , CH CHR , C CR , ( Cl, Br )
o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。
[24]
4. 相邻键的磁各项异性
B0
B
y
A
x
z
z
B
A
z
x
A
B 屏蔽(+) +
y
x
去屏蔽(-)
y
去屏蔽(-)
+ C
+
+
C +
- C
+
C -
- C
+
C -
- C
+
O -
-
5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响
6. 介质的影响
7. 氢键 2.1.2 化学位移的数值
1. 25 1.50
为化学等价，是等频的。
H C H C F F F F H C H
Br F H C H
• 没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基
团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在 非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为 化学不等价，是异频的。
• 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则
解释现象：
• 烯氢的Jtrans(15~17Hz) > Jcis(10~11Hz)
• 六员环的Jaa > Jae Jee
• 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）
2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降 3）键长： 3J随着键长的减小而增大 4）键角： 3J随着键角的减小而增大 2.2.3 长程耦合 跨越四根键及更远的耦合
前手性中心上两个相同基团关系的判断 （对称面原则）
若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是 对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说， 都应存在平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足， 则两个X是非对映异位的。
4. 同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑 • 固定环上CH2的两个氢是化学不等价的。 • 单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不
5）多取代苯环
五取代：单峰 四取代：A2，AX，AB体系 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。
60MHz
2.5.2 取代的杂芳环
由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已 拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一 级谱分析。
2.5.3 单取代乙烯
R
CH 2 H'
H'' H'''