第七章氧化还原反应和电极电势.
氧化还原与电极电势
电极导体所构成。
第五类：膜电极—是通过传感膜选择识别能力，感受待测
物质，并产生信号。
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常见电极
甘汞电极 calomelelectrode
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常见电极
氯化银电极 silver— chloride—
— electrode
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常见电极
离子选择电极——膜电极 ion—selective—electrode membrane—electrode
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7.2.2 原电池的组成及其表示
若电极反应无金属导体, 用惰性电极Pt或C (石墨) 纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边, 用“,”分开.
例题: 将反应: 2Fe2+(1.0mol·L-1) + Cl2 (100kPa) → 2Fe3+(0.10mol·L-1) + 2Cl-(2.0mol·L-1)设计成原电池, 并写出电池 符号.
(即——原子表观电荷数).
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7.1 氧化还原反应的基本概念
确定氧化数的规则:
1、单质中元素的氧化数为零; 例如: H2中H的氧化数为0. 2、氢的氧化数一般为+1, 在金属氢化物中为-1; 例如: NaH中H的氧化数为-1. 3、氧的氧化数一般为-2; 在过氧化物中为-1; 在 氧的氟化物中为+1或+2。
加氧氧化 去氧还原
2Cu+O2 =2CuO CuO+H2 =Cu+H2O
加氢还原 去氢氧化
CH3-CO-CH3→CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2OH→CH3-CHO
无机化学：氧化还原与电极电势
解:
+2
2Fe
2+
(C1)
+Cl2 (100kPa)
0
→2Fe
+3 3+
(C2)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ 2Cl (C3)
-1
-
氧化反应:Fe2+(C1) - e- → Fe3+(C2) 还原反应:Cl2 (100kPa) + 2e- → 2Cl- (C3)
负极
正极
(-)Pt | Fe3+(C2), Fe2+(C1) ||Cl-(C3) |Cl2(P), Pt(+)
Cu2+ + 2e- → Cu Zn - 2e- → Zn 2+
Ox + ne = Red 共轭关系 HB H+ + B共轭酸碱对
Red - ne = Ox
一个氧化还原反应就是两对氧化还原电对物质之 间的电子转移反应 ne a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2 包含氧化剂的电对称为氧化剂电对； 包含还原剂的电对称为还原剂电对。
氧化数降低的过程称为还原
氧化数升高的物质为还原剂
H2 + Cl2 →
0
0
氧化数升高
+1
氧化数降低
2HCl-1
Cl2 H2
氧化数降低
发生还原反应
氧化剂 氧化数升高 还原剂
发生氧化反应
三、氧化还原电对
任何一氧化还原反应都是由两个半反应组成的，一个 是氧化剂被还原的半反应，另一个是还原剂被氧化的 半反应。 氧化数
总的电池反应：
2e 2+ Cu + Zn
电极电势与氧化还原反应的关系
电极电势与氧化还原反应的关系1. 电极电势的概念电极电势是指电化学反应中电子在电极上移动所产生的电场势能。
它是一个重要的物理量，可以用来描述化学反应的进行方向和速率。
2. 电极电势的测定电极电势可以通过电池或电化学电池进行测定。
在电池的正极和负极之间产生的电势差就是电极电势。
3. 电极电势与氧化还原反应的关系氧化还原反应指的是物质失去电子（氧化）和物质获得电子（还原）的过程。
这些过程会伴随着电化学反应产生电势。
不同的氧化还原反应具有不同的电极电势。
4. 电极电势的计算根据化学反应生成或消耗的电子数目，可以利用法拉第定律和纳迪尔方程来计算电极电势。
这些定律和方程可以帮助我们理解电化学反应中电势的变化。
5. 电极电势与标准电极电势标准电极电势是指在标准状态下（通常指气压为 1 atm，溶液浓度为1 M）测定的电极电势。
它是一种用来比较不同氧化还原反应电势大小的物理量，常用标准氢电极作为参比电极。
6. 电极电势与电化学反应动力学电极电势可以影响氧化还原反应的进行速率。
通常情况下，电极电势越大，氧化还原反应越容易进行，速率越快。
7. 应用电极电势的研究在多个领域有着广泛的应用，例如在燃料电池、电化学传感器、电镀和金属腐蚀等方面都有重要的作用。
通过对电极电势的理解和控制，可以提高这些应用的效率和性能。
总结：电极电势作为电化学领域中的重要物理量，与氧化还原反应有着密切的关系。
通过对电极电势的测定、计算和应用，可以深入理解和控制氧化还原反应的进行和速率，从而推动电化学领域的发展，并促进相关应用的进步和改进。
8. 电极电势与溶液中的化学平衡在电化学反应中，溶液中的化学平衡也会影响电极电势的大小。
根据化学平衡原理，不同物质的浓度对于电极电势也会产生影响。
在有些氧化还原反应中，溶液中的氧化物或还原物质的浓度变化会导致电极电势的变化。
在研究电极电势的时候，需要考虑到溶液中的化学平衡对电极电势的影响，这可以通过应用“Nernst方程”来描述。
医学课件第07章氧化还原反应与电极电势ppt课件
氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转 移（电子的得失或电子对的偏移），从而导致 元素的氧化值发生变化。
8
(二) 氧化还原电对 根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两
个半反应，或看成由两个半反应构成。
例如: Zn＋Cu2+
Cu＋Zn 2+
氧化反应： Zn - 2e- → Zn 2+
③ 氧在化合物中的氧化值通常为-2；但在 过氧化物中为 -1, (H2O2） ；而在超氧化物中 为 -1/2 (KO2）。
4
④ 氢在化合物中的氧化值通常为+1，但在 金属氢化物中为-1。 （CaH2 等）。 ⑤ 在中性分子中各元素氧化值的代数和等 于零。 ⑥ 多原子离子中各元素氧化数的代数和等于 离子所带电荷。
/
Re
d）
（Ox
/
Re
d）
RT
ln
(c Re d1
)q
nF (cOx1 )p
(Ox / Re d)
(Ox / Re d)
RT nF
ln
(cOx )p (cRed )q
当温度为 298.15 K 时，将 T, R, F 的量值代入 Nernst 方程，可得:
(Ox / Re d)
(Ox / Re d) 0.05916 lg n
)e )b
E
E
RT nF
ln
(cRed1 )d (cOx2 (cOx1 )a (cRed2
)e )b
—— 电池电动势的Nernst方程式。
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2．电极电势的Nernst方程式
E = φ+ - φ-
E = φ+ - φ-
第7章 第1节 氧化还原与电化学
例如，在CH3Cl 和CHCl3 两种化合物中，碳的化合 价都是4 价。但两种化合物中碳的氧化数不同。 CH3Cl中碳的氧化数是-2。
C的氧化数 3 H的氧化数 1 Cl的氧化数 0 C的氧化数 3 1 1 (1) 2
CHCl3中碳的氧化数是2。
C的氧化数 H的氧化数 3 Cl的氧化数 0 C的氧化数 1 1 3 (1) 2
得失电子
H2 (g) Cl 2 (g) 2HCl(g) 电子偏移
特征：有元素化合价升降。 本质：有电子的得失或偏移。
二、氧化还原反应
0 0 +1 -1 2Na＋Cl2 ＝ 2NaCl
Na Na+
失去e-
Cl [ Cl
]
0 0 +1-1 H2＋Cl2 ＝ 2 HCl H Cl
失去e-后
得到e-后
(-2)×7=14
(4) 用观察法配平氧化数未变的元素原子数目
7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O
氧化数法
优点：简单、快速。
适用于水溶液和非水体系的氧化还原反应。
缺点：必须知道反应中各元素原子的氧化数的变化。 对于酸碱溶液中复杂的氧化还原反应的配平不太方便。
配平氧原子的经验规则
配平方程中，难点通常是没有发生氧化数变化的原子 的配平，有时需要加氢、水或碱进行调节。 比较方程式两 配平时左边应 介质条件 边氧原子数 加入物质 H+ 左边O多 酸性 H2O 右边O多 H2O 左边O多 碱性 OH右边O多 生成产 物 H2O H+ OHH2O
10HClO3+3P4+18H2O 10HCl+12H3PO4
7第七章 氧化还原反应和电极电势6
标准压力的氢气饱和了的铂片和H＋浓 度为1mol·L－1溶液间的电势差，电化 学上规定为零，即
EΘ H H2
0.00V
图10－2 标准氢电极
标准氢电极装置图
测定某给定电极的标准电极电势时，可将待 测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：
====
(-)标准氢电极 待测标准电极(+)
二、氧化剂和还原剂
元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。 在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化；
元素的氧化值降低的过程称为还原。 氧化过程和还原过程总是同时发生的。 在氧化还原反应中，组成元素的氧化值升高的物质称为
还原剂，它的反应产物称为氧化产物。 组成元素的氧化值降低的物质称为氧化剂，它的反应产
分别配平两个半反应：
2I I2 +2e
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合
并，写出配平的离子方程式：
Cr2O72 6I 14H
2Cr3 3I2 7H2O
最后写出配平的氧化还原反应方程式：
K2Cr2O7 6KI 7H2SO4
Cr2 (SO4 )3+4K2SO4 +3I2 +7H2O
测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标 准电极电势。
当把金属放入其盐溶液中时， 在金属与其盐溶液的接触面上就 会发生两个相反的过程：
①金属表面的离子由于自身的热运动及 溶剂的吸引，会脱离金属表面，以水合 离子的形式进入溶液，电子留在金属表 面上。②溶液中的金属水合离子受金属 表面自由电子的吸引，重新得到电子， 沉积在金属表面上.
双电层示意图
由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个
氧化还原与电极电势(例题(4)
第七章氧化还原与电极电势4-1: 用离子-电子法配平下列氧化还原反应式（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe2+ + H2O (酸性介质)（2）Mn2+ + BiO3－ + H+ → MnO4－ + Bi3+ + H2O（3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O解：（1）Cr2O72－ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O （2）2Mn2+ + 5BiO3－ + 14H+ = 2MnO4－ + 5Bi3+ + 7H2O（3）5H2O2 + 2MnO4－ + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O4-2. 根据标准电极电势表，将下列氧化剂、还原剂按照由强到弱分别排列成序：Hg2+ Cr2O72－ H2O2 Sn Zn Br－解：氧化剂由强到弱：H2O2> Cr2O72－> Hg2+还原剂由强到弱：Zn > Sn > H2O2> Br－4-3. 查出下列电对的Eθ值，判断哪一种物质是最强的氧化剂？哪一种物质是最强的还原剂？（1）MnO4－/ Mn2+ MnO4－/MnO2 MnO4－/MnO42－（2）Cr3+/Cr CrO2－/Cr Cr2O72－/Cr3+ CrO42－/Cr(OH)3解：（1）MnO4－是最强的氧化剂，MnO42－是最强的还原剂。
（2）Cr2O72－是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。
4-4. 若下列反应在原电池中正向进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式。
（1）Fe + Cu2+Fe2+ + Cu（2）Cu2+ + NiCu + Ni2+解：（1）（－）Fe | Fe2+ (1 mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）E =Ε (+)－Ε (－)= Ε＃(Cu2+/Cu) +lg[Cu2+]－ (Ε＃(Fe2+/Fe) +lg[Cu2+])= Ε＃(Cu2+/Cu) －Ε＃(Fe2+/Fe) +lg（2）（－）Ni | Ni2+ (1mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）E =Ε (+)－Ε (－)= Ε＃(Cu2+/Cu) +lg[Cu2+]－ (Ε＃(Ni2+/Ni) +lg[Ni2+]= Ε＃(Cu2+/Cu)－ (Ε＃(Ni2+/Ni) +lg4-5. 求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。
氧化还原与电极电势
[图-1]
- Zn
Cl-
KCl K+
Cu
+
↓
ZnБайду номын сангаасO4
↓
CuSO4
[图-2]
- Zn
负 极
Cl-
KCl K+
Cu +
-
Zn
+
Cu
↓
ZnSO4
↓
CuSO4
正 极
负 极
ZnSO4
多 孔 隔 膜
正 极
CuSO4
*盐桥（salt bridge）：内 充的琼脂凝胶将饱和的KCl (KNO3 或NH4NO3)固定其中， 沟通两个半电池，保持电荷 平衡，消除液接电位。
从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以 设计成一个原电池。 思考 下列反应如何设计成原电池呢？
2Fe3+ ＋Sn2+ Cu+ FeCl3 2 Fe2+ ＋Sn4+ CuCl(s)+ FeCl2
电池符号的书写方法
( ) Zn Zn 2 (1.0mol L1 ) ‖ Cu 2 (1.0mol L1 ) Cu ( )
半反应的通式为：氧化态 + neOx + ne-
还原态
Red
氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对 应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。 记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。 如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 又如： 2Fe3+ ＋Sn2+ 2 Fe2+ ＋Sn4+
则： 2x + 7×(-2) = -2 x = +6 设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ，
氧化还原反应和电极电势(hwn)
与上述相反，电解质浓度的减小会使离子浓度减小，离子间的相互碰撞次数减少 ，使得电子的传递速率减慢。同时，电解质浓度的减小也会使得物质中的电子离 域能增加，使得电子更难从物质中逸出，从而使得电极电势减小。
电极材料的影响
电极材料性质影响电极电势
电极材料的性质如导电性、化学稳定性等都会影响电极电势。一般来说，导电性好、化学稳定性高的电极材料具 有较低的电极电势。
还原态
02
物质在氧化还原反应中获得电子的状态。
确定氧化态和还原态的方法
03
根据元素周期表中的金属活动性顺序，判断物质在反应中的得
失电子情况。
电极电势在氧化还原反应中的应用
01
电极电势是衡量氧化还原反应进行方向的重要参数。
02
电极电势高代表该物质具有较高的氧化能力，电极电势低则代
表该物质具有较高的还原能力。
氧化还原反应和电极电势(HWN)
目 录
• 氧化还原反应概述 • 电极电势的基本概念 • 氧化还原反应与电极电势的关系 • 电极电势的影响因素 • 氧化还原反应和电极电势的应用实例
01 氧化还原反应概述
定义与特点
定义
氧化还原反应是一种电子转移过程， 其中原子或分子获得电子成为还原剂， 而另一些原子或分子失去电子成为氧电极电势可以用于预测和控制电化学反应的可能性、速率和方向。
电池设计
电极电势可以用于设计电池，以实现高效的能量转换和储存。
环境监测
电极电势可以用于监测水体、土壤等环境中的重金属离子污染情况。
03 氧化还原反应与电极电势 的关系
氧化态与还原态的确定
氧化态
01
物质在氧化还原反应中失去电子的状态。
氧化还原反应和电极电势
例题
第二节 原 电 池
一、原电池的组成 二、原电池的表示方法 三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯
自由能变的关系
一、原电池的组成
利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装 置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧 化还原反应都可以设计成原电池。
原电池由两个半电池组成。半电池又称电极， 每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。
在元素电势图中：
A E左 B E右 C
若 E右 E左 ，B 将发生歧化反应：
B A+ C
若 E右 E左 , B 不能发生歧化反应，而 A 与 C 能 发生逆歧化反应：
A+ C B
二、电势- pH 图
许多氧化还原反应是在水溶液中进行的,当 H+
或 OH－ 参与电极反应时，溶液 pH 的改变能引起
确定氧化值的规则如下： (1) 在单质中，元素的氧化值为零。 (2) O 的氧化值一般为 -2；在过氧化物中为 -1；在超氧化物中为 -1/2；在 OF2 中为 +2。
(3) H 的氧化值一般为+1；在金属氢化物中 为 -1。
(4) 在单原子离子中，元素的氧化值等于离 子的电荷数；在多原子离子中，各元素的氧化值 代数和等于离子的电荷数。
zH+[a(H ) 1] vR Re d(aR )
该电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：
rGm
(T
)
rGm
(T
)
RT
ln
(aR )vR (aO )|vO|
由上式得：
EE
RT zF
ln
(aR )vR (aO )|vO|
按规定，E 和 E 分别是给定电极的电极电势和
第七章 氧化还原与电极电势
上式通过△rGm 和E 将热力学和电化学联系起来， 两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐： △rGm＜0，E ＞0，反应正向自发进行； △rGm＞0 ，E ＜ 0，反应逆向自发进行； △rGm = 0，E = 0，反应达到平衡。 非标准态下，△rGm和E作为氧化还原反应自发性的 判据。 例 根据附录的标准电极电位，计算反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3&断反应在标态下是否自发进行。
在氧化还原反应中电子转移的总数n=6 △rGm = -nFE = -6× 96485C·mol-1 × 0.461V = -2.669 ×105J ·mol-1 =-266.9kJ ·mol-1 ＜ 0 故反应正向自发进行。
27
电极电位的Nernst方程式 及影响电极电位的因素 一、Nernst方程式 1．电池电动势的Nernst方程式 热力学等温方程式: △rGm = △rGm + RTlnQ 把 △rGm = -nFE
解：先写成离子反应式：
2 Cr2O7 +I +H+ Cr 3+ +I2 +H2O
将离子反应式分成两个半反应：
I I2
Cr2O +H Cr +H2O
+ 3+
2 7
分别配平两个半反应：
10
2I =I2 +2e
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr3 7H2O
第七章 氧 化 还 原与电极电势
1
第一节
一、氧化值 1、氧化值的定义
基本概念
氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这 种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电 负性较大的原子而求得。 某元素在化合时，该元素一个原子失去多少电 子或有多少电子向其它原子偏移，则该原子的氧化 值即为正多少；反之，一个原子得到多少电子或其 它原子有多少电子向它偏移，则该原子的氧化值即 为负多少。如：NH3
氧化还原与电极电势(例题(4)
第七章 氧化还原与电极电势4-1: 用离子-电子法配平下列氧化还原反应式（1）Cr 2O 72－ + Fe 2+ → Cr 3+ + Fe 2+ + H 2O (酸性介质) （2）Mn 2+ + BiO 3－ + H + → MnO 4－ + Bi 3+ + H 2O （3）H 2O 2 + MnO 4－ + H + → O 2 + Mn 2+ + H 2O解：（1）Cr 2O 72－ + 6Fe 2+ + 14H + = 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2O（2）2Mn 2+ + 5BiO 3－ + 14H + = 2MnO 4－ + 5Bi 3+ + 7H 2O （3）5H 2O 2 + 2MnO 4－+ 6H + = 5O 2 + 2Mn 2+ + 8H 2O4-2. 根据标准电极电势表，将下列氧化剂、还原剂按照由强到弱分别排列成序： Hg 2+ Cr 2O 72－ H 2O 2 Sn Zn Br － 解：氧化剂由强到弱：H 2O 2> Cr 2O 72－> Hg 2+还原剂由强到弱：Zn > Sn > H 2O 2> Br －4-3. 查出下列电对的E θ值，判断哪一种物质是最强的氧化剂？哪一种物质是最强的还原剂？（1）MnO 4－/ Mn 2+ MnO 4－/MnO 2 MnO 4－/MnO 42－ （2）Cr 3+/Cr CrO 2－/Cr Cr 2O 72－/Cr 3+ CrO 42－/Cr(OH)3 解： （1）MnO 4－是最强的氧化剂，MnO 42－是最强的还原剂。
（2）Cr 2O 72－是最强的氧化剂，Cr 是最强的还原剂。
4-4. 若下列反应在原电池中正向进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式。
（1）Fe + Cu 2+Fe 2+ + Cu（2）Cu 2+ + NiCu + Ni 2+解： （1）（－）Fe | Fe 2+ (1 mol·L －1) || Cu 2+ (1mol·L －1) | Cu （＋） E =E (+) －E (－)= E ＃(Cu 2+/Cu) +20592.0lg[Cu 2+]－ (E ＃(Fe 2+/Fe) + 20592.0lg[Cu 2+]) = E ＃(Cu 2+/Cu) － E ＃(Fe 2+/Fe) +20592.0lg ]Fe []Cu [22++（2）（－）Ni | Ni 2+ (1mol·L －1) || Cu 2+ (1mol·L －1) | Cu （＋） E =E (+) －E (－)= E ＃(Cu 2+/Cu) +20592.0lg[Cu 2+]－ (E ＃(Ni 2+/Ni) + 20592.0lg[Ni 2+]= E ＃(Cu 2+/Cu)－ (E ＃(Ni 2+/Ni) +20592.0lg]Ni []Cu [22++4-5. 求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。
无机化学 第七章
Cu 2 (aq) Zn(s)
2
Zn (aq) Cu(s)
2
r G 0
2e (电子流出 ) ： Zn(s)
(电子流入 ) ： Cu (aq) 2e
Zn (aq)
2
Cu(s)
Zn 无 机 化 学 教 案
首页
Cu Cu
2
Cu Cu 2
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17
7.2.1 原电池的构造（能够自发进行）
a(氧化型) + ne
b(还原型)
式中n是按所写电极反应中电子的化学计量数
无 机 化 学 教 案
从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两 类物质：一类是可作还原剂的物质，称为还原态物 质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；另 一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质，如 Zn2+、Cu2+、Ag+等。
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Cl- (c) | AgCl | Ag
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26
原电池符号(电池图示)：
() Zn Zn 2 (1.0mol L1 ) ‖ 2 (1.0mol L1 ) Cu () Cu
书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边， 盐桥用“‖”表示。
无 机 化 学 教 案 ②半电池中两相界面用“ │ ”分开， 同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注 明cB，pB 。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一 边用“│”分开。
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8
例1：配平反应方程式
KMnO4 (aq) K 2SO 3 (aq) MnSO4 (aq) K 2SO 4 (aq)
酸性溶液中
无 机 化 学 教 案
第7章 氧化还原反应和电极电势
惰性电极
惰性电极 惰性电极
A. H2 + Cl2 = 2HCl
(-)Cu︱Cu2+ (c1)
B. 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
(-)Fe︱Fe2+ (c1)
Fe2+ (c2),Fe3+ (c2)︱ Pt (+) Cu2+ (c2)︱ Cu (+)
C
惰性电极 C. Fe
+ Cu2+ = Fe2+ + Cu
还原反应
氧化态/还原态
每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。
四、氧化还原反应方程式的配平
前提 知道氧化剂和还原剂在给定的条件 下反应后，产物是什么。 Mn2+(肉色） MnO2↓(棕) MnO42- (墨绿)
如：MnO4– + SO32酸性条件下还原产物 中性条件下还原产物 碱性条件下还原产物
两个原则： 质量守恒、电荷守恒
负极反应
Fe2+ ＝ Fe3+ + e正极反应 MnO4- + 8H+ + 5e- ＝ Mn2+ + 4H2O
2+(c ),Fe3+(c ) H+(c ), Mn2+(c ) ,MnO -(c ) | Pt (+) (– )Pt|Fe 电池符号 1 2 3 4 4 5
第三节 电极电势和原电池的电动势
思考题： 确定氧化数
Na2S2O3
解
K2Cr2O7
KO2
KO3
【例】计算 Na2S2O3中S元素的氧化值。 在Na2S2O3中，O元素的氧化值为-2，Na 元素的氧化值为 +1。设 S 元素的氧化值为 x。
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第七章氧化还原反应和电极电势首页习题解析本章练习本章练习答案章后习题答案e e (Cl 2/CI -)=1.358V, ( Ag +/Ag)=0.799 6V ，求 AgCI 的溶度积。
AgCI(s) - - Ag + + Cl -，方程式两侧各加 Ag :z e e xnE_ n(AgCl/AgAg /Ag)________ = ______________ o0.05916V解由电池表达式:=1.136V ,)-=(0.222-0.799 6)V/0.059 16V = -9.760.05916VK sp (AgCI) = 1.74 10丈0习题解析析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst 方程求出AeAgCl/Ag 。
(2) AgCI 的平衡AgCI(s) + Ag—Ag + + Cl - + AgAgCI 与产物Ag 组成AgCl/Ag 电对；反应物Ag 与Ag +组成Ag +/Ag 电对。
AgCI(s)的溶度积常数为:log K sp0.05916V正极反应 CI 2 + 2e - T 2 Cl -,CI 2/CIeCI 2/CI+ 0^V igPCI 22[Ci ]负极反应 Ag + Cl - T AgCI(s) + e -, _ eAgCl/Ag = AgCl/Ag+ 0^Ylg[Cl ]电池反应C|2(g) + 2AgT 2AgCI(s)E= Cl 2/Cl - AgCl/Ag=(eCI 2/CI+ 0.05916V | F C l 2- g 2[Cl ]2)-(eAgCl/Ag0^y 」)2 [Cl ]2又由eca/ci和P CI 2数据带入eAgCl/AgeCI 2/CI—1.136 V = 1.358 V — 1.136 V = 0.222V ,AgCI(s) + Ag-Ag + + CI - + Agz e enE * n(Agd/AgAg /Ag0.05916Vlog K S p[TOP]快g 、 rxFK Fxrx rx刊r?; FXFX FKwtg 、 Krx rxrx FX rxrx rxrx FXFK w (g 、刊 FXK rxr?; rxrx 例 9-125C 时测得电池 (-)Ag,AgCI(s) |HCI(c) |Cl 2(100kp),Pt (+) B -?; t-?; m 、 mg 、B-x r?; r>; r?;祕' 祕g 、前钟的电动势为 1.136V ，已知例9-2写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
(1) (-) Ag,AgCI(s) |HCI |CI 2(100kp),Pt (+)(2) (-) Pb, PbS04(s)| K 2SO 4 II KCI| PbCI 2(s),Pb (+) (3) (-) Zn | Zn 2+ I MnO 「Mn 2+, H +| Pt (+) (4) (-) Ag | Ag +(d)|| Ag +(C 2) |Ag (+)析 将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应 式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
电池反应 2Ag+CI 2 T 2AgCI(s) n=2(2) 正极反应 PbCb(s)+2e - T Pb+2CI -此电极为金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Pb+SO 42- T PbSO 4(s)+2e -此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl 2(s) +SO 42-T PbSC H (s) +2CI -n=2(3) 正极反应 MnO 4- +8 H ++5e - T Mn 2++ 4 H 2O 此电极为氧化还原电极属被先还原？当第二种金属离子被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知AA(C U 2+/C U )=0.341 9V , (Ag +/Ag)=0.799 6V 。
析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。
氧化能力的氧化型物质将首先被还 原。
随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位 相等时，第二种金属离子才能被还原。
解 Ag /Ag =A g /Ag +0.059 16VIOg[Ag +]=0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00 10-2) X 0.681 3 VACu 2 /Cu = Cu 2 /Cu = 0.341 9 V解 (1)正极反应 Cb+2e - T 2 Cl此电极为气体电极负极反应 Ag+CI - T AgCI(s)+e -此电极为金属-难溶盐-阴离子电极负极反应Zn T ZrT+2e -此电极为金属及其离子电极电池反应 2MnO 4- +16 H ++ 5Zr r 2Mn 2+ + 8 出0 + 5Zn 2+n=10(4 )正极反应 Ag +(c 2) +e - T Ag负极反应 Ag T Ag + (c i ) + e -电池反应 Ag +(c 2) T Ac j (c i )此电极为金属及其离子电极 此电极为金属及其离子电极 n=1例9-3在Ag +、Cu 2+离子浓度分别为 1.00 xi0"2moI L -1和i.OOmol L -1的溶液中加入铁粉, 哪一种金2由于Ag/Ag > Cu 2/Cu ，Ag +是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。
[Ag +] = 1.82 10^ ( mol L -1)例 9-4 298K 时电池(-)Pt,H 2(100kp)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(+)的 E °=0.926V ，反应 H 2(g)+ 丄02(g)=2eH 2O(l)的厶 r H m = -285.84kJ mol ；1。
又：H 2(g)O 2(g)H 2O(l) Hg(l) HgO(s) SJ mol -1 K -1 130.5 205.0369.9477.470.29试求分解反应HgO(s)Hg(l) + 102(g)2(1) 在298K 时氧的平衡分压；(2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H 2 T Hg(l) +H 2。
(1)……(1式)△ r G m e= -nFE e=-2 >96 500C mol -1XQ.926V = -178 718 J mol -1由H 2(g) + 丄 O 2(g) = H 2O(l)……(2 式)2△ r G m t H 2O (l)] =△ r H m e— T △ £m °=-285 840J mol -1-298K >69.94-130.5-丄 X205.03) J mol -1 K -12=-237 244 J mol -11 式一2 式得HgO(s) T Hg(l) + 丄 O 2(g)……(3 式)2△ r G m e= -178 718 J mol -1-(-237 244 J mol -1)= 58 526 J mol -1(1) 由 △ r G m e=— RTln K p ,ln K p =-△ r G m eRT = -58 526 J mol -1/(8.314 J mol -1 K -1X298K) = -23.62K P =5.5 >0-11 = J P O 2p O2= K p 2 =3.03 >-21 atm = 3.07 1>19kPa(2) 反应 HgO(s) T Hg(l) + 丄 02(g)的2Ag /Ag =Cu 2 /Cu时，Cu 2+离子被还原。
则Ag/Ag=0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag +] = 0.341 9V△ r S m e=77.4 J mol-1 K-1+! X205.03 J mol-1 K-1-70.29 J mol-1 K-1=109.6 J mol -1 K -1△ r H m °= △ r G m ° + T △ r S m °=58 526 J mol -1 + 298K X 109.6 J mol -1 K -1 = 91 187 J mol -11115.5 10 11(T 2298K) 8.314J mol 1K计算得 T 2 = 784.2K本章练习 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题一、判断题(对的打 V,错的打X)1. 当组成原电池的两个电对的电极电势相等时，电池反应处于平衡状态。
2. 将两个电对组成原电池，其中电极电势数值较大者为原电池的正极。
3. 由能斯特方程式可知，在一定温度下减小电对中还原态物质的浓度，电对的电极电势值增大。
()4.两电对组成一原电池，则标准电极电势 〜大的电对的氧化型物质在电池反应中一定是氧化剂。
()5. 在原电池：(一)Cu|CuSC 4(C 1)H CuSO(c 2)|Cu( + )中，C 2一定大于 C 1。
()6. 在氧化还原反应中，氧化剂失去电子，氧化值升高，进行的是氧化过程。
()7. 在氧化还原反应中，H 2C 2既可以是氧化剂，也可以是还原剂。
()8. 根据标准电极电势：o(l 2/I -) = 0.535 V,q (Fe 3+/Fe 2+) = 0.770 V ,可知反应12+ 2Fe 2+= 2I - + 2Fe 3+在标准状态下能自动进行。
()9. 在非金属氢化物中，氢元素的氧化值为+1。
()10. 电极电势只取决于电极本身的性质，而与其它因素无关。
()11. 将两个电对组成原电池，其中电极电势数值较大者为原电池的正极。
()12. 当电池反应达到平衡时，原电池的标准电动势E °= 0。
()13. 由能斯特方程式可知，在一定温度下减小电对中还原态物质浓度时，电对的电极电势数值增大。
当HgO 在空气中能稳定存在时,再由InK 2 0=rH m (T 2T 1)K 1(T 2 TJRln 0447191187J mol(T 2 298K)计算题() ()p O2=0.2 atm ,14. 在原电池中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应。
()15. 生物化学标准电极电势是指C(H3。
)= 10-7 mol/L(pH = 7)、电对中的其它物质的浓度均为 1 mol/L时的电极电势。
()16. 在氧化-还原电对中，其氧化态的氧化能力越强，则其还原态的还原能力就越弱。
()、选择题(将每题一个正确答案的标号选出) [TOP]1. 对于电池反应Cu2++Zn= Cu+ Zn2+,下列说法中正确的是()A. 当c(Cu2+) = C(Zn 2+)时,反应达到平衡B. 当o(Cu2+/Cu) = o(Zn2+/Zn)时,反应达到平衡C. 当Cu2+/Cu Zn2+/Zn时，反应达到平衡D. 当原电池的标准电动势等于零时，反应达到平衡2.25 C时将铂丝插入Sn4+和Sn2+离子浓度分别为0.1 mol/L和0.01 mol/L的混合溶液中，电对的电极电势为()A. o(Sn4+/Sn2+) VB. o(Sn4+/Sn2+) + 0.05916/2 VC. o(Sn4+/Sn2+) + 0.05916 VD. o(Sn4+/Sn2+) —0.05916/2 V3. 下列原电池中，电动势最大的是()A. (-) Zn|Zn2+(c o) II Ci?(c o)|Cu (+)B. (-) Zn|Zn2+(0.1 mol/L) II Cif+( c°)|Cu (+)C. (-) Zn|Zn2+(c o) I Cif+(0.1 mol/L)|Cu (+)D. (-) Zn|Zn (0.1 mol/L) II Cu (0.1 mol/L)|Cu (+)4. 在测定电对AgNOAg的电极电势时，分别装有下列溶液的盐桥中不能使用的是()A. KClB. KNO 3C. NH 4NOD. KNO 3和NHNO5. 下列关于氧化值的叙述中，不正确的是()A. 单质的氧化值为0B. 氧的氧化值为-2C. 在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和等于0D. 氧化值可以是整数或分数6. 已知o(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V, o(Cu2+/Cu) = 0.34 V, o(Sn4+/Sn2+) = 0.15 V,o(Fe2+/Fe) = -0.41 V。