物化第三章

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蒸汽热机能量转化总结果:从高温热源吸收的热(Q1),一部分对外做 了功(—W),另一部分( Q2 )传给了低温热源(冷凝器)
3
蒸汽热机工作原理:利用燃料煤燃烧产生的热,使水(工作 介质)在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气,然后进入绝热 的气缸膨胀从而对外作功,而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降 温并凝结为水(向冷凝器散热过程),然后水又被泵入高压 锅炉循环使用 热机效率:指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比
在两个不同温度的热源之间工作的所有热机,以可逆 热机效率最大
T1 T2 不可逆热机 (﹤) 可逆热机 (=) T1
卡诺定理的推论:在两个不同热源之间 工作的所有可逆热机中,其效率都相等 ,且与工作介质、变化的种类无关
卡诺定理
10
§3-3 熵与克劳修斯不等式
Q1 Q2 卡诺循环: 0 T1 T2
物质,从高温热源吸收的热量,
一部分通过理想热机用来对外做 功,另一部分的热量放给低温热
源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺循环示意图
Carnot从理论上证明了热机效率的极限
6
热机效率 Carnot 循环的热、功分析(理想气体为工作介质 )
12:恒温可逆膨胀。U1
=0
V2 V1
W1 nRT 1 ln
0.466J K 1
19
凝聚态物质单纯pVT状态变化过程
a) 恒容过程: 积分,有
dV 0
V S n
T2 T1
dU nCV ,mdT
CV ,m T dT
CV,m
恒定
dS
dU pdV T dH Vdp T
nCV ,m ln
T2 T1
dS
b) 对恒压过程: dp 0
Siso Ssys Samb 0 d Siso d Ssys d Samb 0
自发 平衡 自发 平衡
熵判据
16
§3.4 熵变的计算
单纯pVT变化过程熵变计算
熵的定义式
热力学第一定律
δ Qr dS T δ Qr d U p d V
dU p dV dS T
量使之完全转变为功而不产生其它 影响。 Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性 Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性 两种说法完全等价
5
§3.2 卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环 1824 年,法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环,以理想气体为工作
R R
理想气体绝热过程
p1V1 p2V2
18
例:2 mol双原子理想气体,由始态T1 = 400 K、p1 = 200 kPa经绝热、反 抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到平衡态,求该膨胀过程系统的ΔS 解:双原子理想气体的 CV ,m
n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K
h =
-W Q1
若热机不向低温热源散热,即吸收的热全部用来对外作功,此时热机效率 可达到100%,实践证明,这样的热机——第二类永动机是根本不能实现的。
第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的
4
热力学第二定律
克劳修斯:热不能自动从低温物 体传到高温物体,而不产生其它
变化。
开尔文:不可能从单一热源吸取热
代入数值,求得 T2 = 371.4 K T2 p1 S nCp ,m ln nR ln T p 1 2 371 .4 200 (2 3.5 8.314 ln 2 8.314 ln ) J K 1 400 150
13
克劳修斯不等式
卡诺定理指出,工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机r, 其热机效率间关系:
i r

不可逆 可逆
Q1 Q2 T1 T2 不可逆 可逆 Q1 T1 Q1 Q2 不可逆 0 可逆 T1 T2
对于微小循环,有
Q1
T1

Q2
T2
不可逆 0 可逆
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 :
11
T 当小卡诺循环无限多时:
积分定理:


Qr
0

Qr
T
0
若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某函数的全微分。 该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态,而与过程的具体 途径无关,即该变量为状态函数, Clausius将此状态函数定义为熵
熵的定义:
dS
def
Qr T
S为状态函数、广度量,单位:J· K-1

Q1 Q2 T1 T2 Q T Q Q 2 2 1 2 0 Q1 T1 Q1 T1 T1 T2
d)由于卡诺循环为可逆循环,故当所有四步都逆向进行时 ,环境对 系统作功,可把热从低温物体转移到高温物体——冷冻机的工作原理
9
卡诺定理
卡诺循环: 两个绝热可逆过程的功数值相等,符号相反 两个恒温可逆过程的功则不同: 恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小
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对任何物质,若设 S = f (T, p)
dS nCp ,m T V dT dp T p
T2 C p , m V dT ①凝聚态物质 0 ,则 S n T 1 T T p
nR V ②理想气体 p T p
5R C 7 R , p ,m 2 2
过程如下:
Q=0 pamb = 150 kPa
n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = ?
∵绝热过程,Q = 0, U = W = -pamb(V2-V1)
nRT 1 p2 nCV,m(T2-T1) = -p2V2 + p2V1 = -nRT2 + p1
又∵ d U d H d( pV ) d H p d V V d p
dS d H V d p T
pVT变化熵变 计算出发点
17
理想气体单纯pVT状态变化过程 由 积分得 同理,由
dU nCV ,mdT
p nR T V
dS
T2 V2 S nCV ,m ln nR ln T V 1 1
T2 p1 ,则 S nCp ,m ln T nR ln p 1 2
③真实气体,将V = (p,T)代入上式计算 理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程 混合过程熵变:分别计算各组成部分的熵变,然后求和
21
例:一绝热容器中有一隔板,将3 mol的N2(g)和2 mol的O2(g)隔开,两边 皆为300 K,1 dm3。 N2(g)和O2(g)可视为理想气体。
例如: 用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体; 用压缩机可将气体由低压容器抽出,压入高压容器; 用水泵可以将水从低处打到高处。
一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转,但必须外力帮助(外界对 之做功)。
2
热、功转换
热功转换的方向性: 功可以全部转化为热 热转化为功却是有限度的——热机效率问题
则有
V4 V3 V1 V2
V4 V2 V3 V1
1
V2 W nR(T1 T2 ) ln V1
8
卡诺热机效率:
W Q1
nR(T1 T2 ) ln nRT 1 ln V2 V1
V2 V1
T2 1 T1
a)卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率,应尽可能提高T1(高),降低T2(低) b) T2相同的条件下,则T1越高,热机效率越大意味着从T1热源传出 同样的热量时, T1越高,热机对环境所作的功越大——能量除了有量 的多少外,还有“品位”或“质量”的高低,而热的“品位”或“质 量”与温度有关,温度越高,热的“品位”或“质量”越高。 c)在卡诺循环中,可逆热温商之和等于零
无限小的卡诺循环:
Q1
T1

Q2
T2
0
对任意可逆循环:可分成无限多的小卡诺循环 每个小卡诺循环有:
Q1
T1
Q2
T2
' Q2
0
Q1'
T1

T2
0
……
各式相加得:
' ' " " δQ1 δQ2 δQ1 δQ2 δQ1 δQ2 ' ' " " ... 0 T1 T2 T1 T2 T1 T2
2
V2 V1
Q1 W1 nRT 1 ln
3,绝热可逆膨胀
W 2 = D U 2 = CV ,m ?( T 2 T1)
3
4,恒温可逆压缩 U2 = 0
W 3 = - nRT 2 ln V4 V3
Q2 = - W 3 = nRT 2 ln
V4 V3
4
1,绝热可逆压缩
W 4 = D U 4 = CV ,m ?( T 1 T2)
过程 动力 方向 限度
温度自动均等 气体自动混合 电位自动相等 温度差ΔT 压力差 ΔP电位差ΔE 温度高→低 压力大→小 电位高→低 温度相等 压力相等 电位相等
过程进行到极限,系统各部分的温度、电位或压力 相等,过程进行的推动力消失,系统就达到平衡态。
1
§3-1 热力学第二定律
自发过程
自发过程:在自然条件(不需外力帮助)下能够自动发生的过程 非自发过程:自发过程的逆过程
绝 热 3 mol N2(g) 300 K 1 dm3 2 mol O2(g) 300 K 1 dm3
(1)求抽掉隔板后混合过程的熵变mixS,并判断过程的可逆性 (2)将混合气体恒温压缩至1 dm3,求熵变 (3)求上述两步熵变之和 解:(1)容器绝热,Q = 0;体积恒定,W = 0 由U=Q + W =0, 该混合过程T = 0

C p,m CV ,m R
V2 p2 S nCp ,m ln nCV ,m ln V1 p1
T2 p2 C p ,m V1 CV ,m T1 p1 V2

Q
T
0
不可逆 可逆
14
如图所示由不可逆途径a和可逆途径b 组成的不可逆循环:

2
Qir
T
1

1
Qr
T
2
2
0
对于可逆途径b:

1
Qr
T
2

Qr
T
1
2 1S
利用熵的定义,并结合上式
S
2 1
2
Q
T
1
不可逆 可逆
对微小过程
dS
Q
T
克劳修斯不等式
不可逆 可逆
dU p dV T
理 想 气 体 单 纯 pVT 变 化 熵 变 通 式
dH nCp,mdT
V nR T p
dS
d H V d p T
积分得
由 得
T2 p1 S nCp ,m ln nR ln T1 p2
T2 p2 V2 T1 p1 V1
7
整个过程系统对外作的功:
W (W1 W2 W3 W4 ) V2 V4 nRT nRT2 ln 1 ln V1 V3
因23过程和41过程为绝热可逆过程,应用理想气体绝热可逆 过程方程式,有:
R R
V3 CV ,m T1 V4 CV ,m T2 V1 V2
从状态 1 到状态 2 的熵变为:
S S 2 S1
2
Qr
T
12
1
熵的物理意义
S , 无序度或混乱度的量度 。系统的无序度增加时,熵 即增加。
T 温度T总是为正值,对于可逆 吸热过程 dQr > 0,故dS > 0
熵的定义式
dS
Qr
一定量的纯物质发生可逆相变s→l→g时吸热 ,系统的熵不断增 加: Sg > Sl > Ss
若过程的热温商小于熵差,则过程不可逆 若过程的热温商等于熵差,则过程可逆
15
熵增原理
对于绝热过程:
熵增原理
S 0
不可逆 可逆
即在绝热过程中熵不可能减小 对于隔离系统,由于与外界不再有热交换:
Siso Ssys Samb 0
不可逆 可逆
即隔离系统的熵不可能减小,熵增原理的另一种说法 在隔离系统中: 不可逆过程 = 自发过程
dH nCp,mdT
T2
p S n
C p ,m T
T1
dT
Cp,m
恒定
T2 nCp ,m ln T1
c) 对非恒容、非恒压过程:
p对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小——忽略

dH nCp,mdT
S n
T2
dS
Cp,m
恒定

C p ,m T
Hale Waihona Puke BaiduT1
dT
dH Vdp T T nCp ,m ln 2 T1
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