离域化学键及等电子体

例:
SO42－ 、PO43－等离子具有AX4的通式，总价电子 数32，中心原子有4个 σ 键，故取sp3杂化形式，呈正 四面体立体结构；
注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与 杂化了，都已用于形成s键，因此，分子里的中心原子 已经不存在p轨道，不参与p-p π 键，它们的路易斯结 构式里的重键是d-p大键，不同于p-pπ键，是由中心 原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键。
列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
O O O
O O O
O3 中的大π键
中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数 的两倍6，满足 O 上述条件即可形 成离Π域键。
sp2 O
等电子体原理
具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等 的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等 电子体原理”。 如： CO2、CNS－、NO2+、N3－具有相同的通式—— AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子， 中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形 σ骨架，键角为1800，分子里有两套Π34 p-p大键。 同理SO2、O3、NO2－为等电子体， SO42－ 、PO43－为等电子体。
⑷ 其他性质的差异： CH2 = CH—Cl 的极性小 于CH3—CH2—Cl 。 大p键的形成 对导电性，颜色也有影响。 有大p键的物质一般会带有颜色
1、已知NO2、CO2、SO2 分子中键分别为1320、1800、1200，判 断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。 解析： NO2 中心原子N外层电子构型为2s22p3，与O成键时，N采 取sp2 杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道(各占 据一个电子)有两个与O形成两个键，另一个为未成键的单电子 。未成键的单电子与成键电子间的斥力较小，因而键角大于1200 。另外分子中还有一个p34 键。 CO2 中心原子C外层电子构型为2s22p2，在与O成键时，C 原子2s两个电子激发后，采取sp杂化。两个sp杂化轨道上的单电 子与两个O原子形成两个σ键。按价键理论，C上的两个未参与 杂化的电子，与两个氧原子形成两个 p 键，而按分子轨道理论 ，C上的两个未杂化的单电子与两个O原子形成两个 p34 键。 由于C采用sp杂化，故CO2 分子为直线型

4 3

O Cl O ..

.


O O O




O NO






OCO




离域Π 键
苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子， 所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：
SO2 分子中S原子的外层电子构型为3s23p4，与O 成键时S采取sp2 杂化，余下的一对电子与两个O原子 形成 p34 键 由于S原子上的孤对电子中有一对占有杂化轨道 ，因而SO2分子为 V 形，因为S原子半径较大，两个 氧原子间斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相 当，因而SO2 分子中键角恰好为1200。
–200 –210
b.p./ ℃
–190 –196
d/g•ml-1
0.793 0.766
M.W
28 28
CO2， N2O， N 3 ， ，等都是直线形构型 NO2
2 BO 3 ，CO3 ，NO3 ，等均为三角形构型 3
ClO ，SO2， 3 ，SiO 4 均为四面体构型 PO4 4 4 4
CO32－离子中的大键
碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取 sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 分子的总价电子数等于24，3个C－O s键有6个电子， 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对， 因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以 CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。
• 大p键的形成条件：
有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大p 键的原子轨道能量应相近。
HgCl2的成键过程： 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0
Cl: Cl:
3px1
C6H6的两个共振结构
（小π 键：定域键）
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子 中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂 化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成 多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或 “非定域键”，简称大键
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的p 键，而不同于两原子间的p键。在三个或三个 以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下
H H C C H C H C C C H H
苯的结构式里的碳 -碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。 用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。
苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的 p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别 ,认为 中心的碳原子的未参与杂化的 p 轨道中的电子只与左邻的碳原子 上的平行 p 轨道中的一个电子形成 p键而不与右邻的形成 p键或者 相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有 6 个平行 p 轨道总共 6 个电子在一起形成了 弥散在整个苯环的 6个碳原子上下形成了一个 p-p大 键 (66)。用 p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图 更好。后者已经被广泛应用。
丁二炔分子里的p-p大 Π 键
CO2的碳原子取 sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的 p轨道在 空间的取向是跟 sp 杂化轨道的轴相互垂直。 CO2 分子里有两套 3 原子4电子符号为34的p-p大键。
O
C
O
O
C
O
O
C
O
(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式) 计算大 键里的电子数简单方法的步骤是 :(1) 确定分子中总 价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子 轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大 p键的电子。 如 CO2分子有 16 个价电子,每个氧原子上有 1个容纳孤对电子 的轨道不与p键p轨道平行及 2个s键，共容纳8个电子；2套平行p 轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。
离域 p 键 (大键)
离域 p 键（大
定
键）
义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键
表示符号：

n m
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且
每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
● n<2m 作 的 理化性质 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质
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C60
C60的结构
C60 中含有12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均 与6个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔开。C60 分子中 每个碳原子均以sp2(近似认为)杂化，每个C原子用三个含有成单 电子的sp2杂化轨道与三个相邻的C原子的sp2杂化轨道重叠形成三 个σ 键。每个C原子还剩余一个含有一个成单电子的2p轨道，60 个2p轨道能量相同、对称性匹配，相互重叠形成6060的大键。
试说明石墨的结构是一种混合型的晶体结构。利用石墨 作电极或润滑剂各与它的晶体中哪一部分结构有关？金刚石 为什么没有这种性能？ 石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以sp2 杂化轨道成键， 每个碳原子还有一个p 轨道，它们垂直于sp2 杂化轨道平面，每 个p 轨道上有一个电子可形成大 p 键，大p键中电子是非定域的 ，可以在同层上运动，所以石墨具有导电性，可用作电极。 层与层之间距离较远，是以分子间力结合起来的，这种引力 较弱，层与层间可滑动，用石墨作润滑剂就是利用这一特性。 金刚石中碳原子以sp3 杂化轨道成键，形成原子晶体。它不具 有导电性，不能作润滑剂，很坚硬，可用于切割玻璃等
例:
CO32－ 、NO3－ 、SO3等离子或分子具有相同的通
式—AX3，总价电子数24，有相同的结构—平面三角
形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道
形成分子的σ 骨架，有一套46 p-p大键。
例:SO2、O3、NO2－等离子或分子，AX2，18e， 中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三 角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)， 分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号 为34的p-p大键。
H H C＝C
H H C＝C H
H
H C C H
H
C
H
C
H
路易斯结构式
H
表达大π键的结构式
丁二烯分子里的p-p大Π 键
丁二炔中的p-p大π键
丁二炔分子式为HC≡C－C ≡ CH。每个碳原子均与2个原子 相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架， 使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两个 未参与杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一 个电子。故丁二炔分子里存在两个“4轨道4电子”的p-p大π键。 通常用Πab 为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示 在平行p轨道里的电子数。
等电子原理
isoelectronic species
指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目
相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似
的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。
分子
CO N2
E/kJ•mol-1
1071. 9 941.7
μ/10-30A•cm
0. 40 0
m.p./ ℃
例:
PO33－ 、SO32－ 、ClO3－等离子具有AX3的通式， 总价电子数26，中心原子有4个 σ 轨道(3个 σ 键和1对 占据 σ 轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体， (不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原 子取sp3杂化形式，没有p-pπ 键或p-p大键，它们的 路易斯结构式里的重键是d-p大键。 注意对比：SO3和SO32－尽管通式相同，但前者 24e，后者26e，故结构特征不同。
3py2 3pz2 3px1 3py2 3pz2
HgCl2分子的成键过程： 不存在p34， 大p键。6p 与 3p轨道能量相差太大
离域 p 键（大
价电子总数 分子或离子 19 ClO2 18 O3
4 3
键）
17 NO2 16 CO2 2个
键 类 型
表 示 式

5 3



3 3

O C O O O
O C O
NO3
－中的大Π键
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳 六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2 杂化，与 苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的 n 个 p 轨 道共 n 个个电子在一起形成了弥散在整个层的 n 个碳 原子上下形成了一个 p-p 大 键。电子在这个大 p 键 中可以自由移动，即石墨能导电。
p
O
丁二烯中的p—p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子 相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架， 使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道， 垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在 一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab 为大π键的符号，其 中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数
大p键对分子性质的影响： 大p键的形成产生离域效应
⑴
⑵
使分子稳定性增加
酸碱性改变
苯： p66
BF3 : p46
RCOOH 酸性大于ROH
因为：RCOO－ 中存在p34， 大p键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚， p78， 酰胺的碱性比胺
弱，是由于氮原子上孤对电子参与了p34大
p键的形成。
⑶ 化学反应活性的变化 例：CH2 = CH—Cl 中的Cl的反应活性不及 CH3—CH2—Cl 中的Cl的反应活性。由于在 CH2 = CH—Cl 中， Cl 参与了大p键的形成