2 聚合物链的结构 高分子物理

h 0
均方旋转半径(mean square radius of gyration)
r2
1 2 Rg ri 2 N i 1
N
2 1
r1
质心
i
ri
2.2.3.2 高斯链(Gaussian chain) ① ② ③ ④ 分子链分为N个统计单元； 每个统计单元可视为长度等于L的刚棍； 统计单元之间为自由结合（即无键角限制）； 分子链不占有体积（即无体积位阻效应）。
• 聚丁二烯其顺式和反式的性能完全不同。顺式1,4-聚丁二 烯因分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种 弹性很好的橡胶，即顺丁橡胶。而反式1,4-聚丁二烯分子 链容易排入晶格，在室温下是弹性很差的塑料。
聚合物
聚异戊二烯 聚丁二烯
熔点Tm(℃) 顺式1,4 30 21 反式1,4 70 48
玻璃化温度Tg(℃) 顺式1,4 -70 -108 反式1,4 -60 -80
2.2 聚合物链的远程结构
Long Range Structure of Polymer Chains
2.2.1 聚合物链的形态
伸直链
折叠链
·
无规线团
螺旋状链
2.2.2 聚合物链的内旋转构象
Conformation
• 构象的改变不需要化学键断裂
构象
• 由于单键内旋转造成的原子在分子中的空间排列
旋光异构体是由于主链上存在不对称中心原子而产生的立体异构体。
两种异构单元在链中有三种排列方式 单烯类高分子有手性碳， 故有两种旋光异构的结构 单元
H X C H R
* C
H H
R H
H H
R H
H H
R H
H H
R H
H H
R H
isotactic 全同（等规） 等规度对材 料性能影响 很大 间同（间规） syndiotactic
第二章 聚合物链的结构
Chapter II Structure of Polymer Chains
聚合物的结构特点
• 聚合物链是由许许多多重复的结构单元以共价键连接 而成； • 聚合物主链上有许多键，赋予主链一定的柔顺性； • 交联可以使聚合物的性能发生很大变化； • 聚合物的结构是不均一的，相同条件下制备的产物， 其分子量、键合方式、构型、支化度、交联度及共聚 物序列结构等都存在差异性； • 由于分子量大，分子间作用力也很大，聚合物凝聚态 不存在气态； • 聚合物的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子 晶体的有序度低，非晶态比小分子非晶体的有序度高。
• 静态柔顺性 （平衡态柔顺性）
• 指热力学平衡条件下的柔顺性 • 取决于反式-旁式构象的势能差tg
tg < kT tg稍增大
tg >> kT
相间的单键处于反式，旁式构象的机会相近 分子链呈无规线团 (random coil) 单键以反式构象为主， 分子链局部为刚性 而整体为柔性 分子链为刚性
2.1.1 结构单元的化学组成
碳链聚合物
主链全部为C
CH2 CH
Polystyrene
杂链聚合物
主链含C及其他原子
O C O
C O CH2 O
CH2
Polyethylene terephthalate
元素有机聚合物
主链无C，但侧基含有机取代基
CH3 Si CH3 O
Polysiloxane
元素无机聚合物
全部由非C原子构成
Cl N P Cl
聚氯化磷腈
只有 IIIA, IVA, VA, VIA 族中的部分结构单元的键接方式
基本结构单元在聚合物链中连接的序列结构。
2.1.2.1 键接异构 (linkage isomerism)
① 单烯类单体聚合
H2C CH Cl CH2 CH* Cl
2.1.2.3 共聚物序列结构 Sequence structure of copolymers
无规共聚物
Random copolymer
AABABBBAABBBABAABB SBR ABABABABABABABABAB
交替共聚物
Alternative copolymer
嵌段共聚物
Block copolymer
• 动态柔顺性
• 指在外界条件作用下从一种平衡态构象向另一种平 衡态构象转变的难易程度 • 取决于反式-旁式构象转变所需时间p
p ：持久时间 (Persistence time)
p 0 exp
p 越小，动态柔顺性越好
p 越大，动态柔顺性越差
U1 << kT
U1 kT
2.2.2.2 内旋转阻力和柔顺性
内旋转阻力来自：
①相邻键的固定键角所造成的相互 牵制作用； ②非键合原子或基团之间的相互吸 引、排斥作用（包括体积位阻效 应）； ③相邻聚合物链之间的分子间力的
作用。
由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量。取代基距离越远， 排斥作用越小，能量越低；反式构象最稳定，旁式次之，顺式不稳定
x
z
dV=dxdydz O y
hG h W h dh
2 2 0

末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为 一高斯分布(Gaussian distribution)函数:
W h e
3
2 2
h
4 h 2
W(h)
h
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
聚合物的凝聚态 是指高分子链之 间的几何排列与 堆砌结构
2.1 聚合物链的近程结构
Short Range Structure of Polymer Chains
Configuration
构型
• 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列
• 要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组
• 构型包括 ▫ 旋光异构体（立体异构体） ▫ 几何异构体（顺反异构体） ▫ 键接异构体 ▫ 分子构造（线型、支化、交联…）
结晶度 熔点/ ℃ 拉伸强度/ MPa
最高使用温度/ ℃ 断裂伸长率/ %
60%-70% 105 7-15
80-100 50-400
95% 135 20-37
120 50-800 硬塑料制品，管材， 棒材，单丝绳缆及 工程塑料部件
--10-21
135 50-600
用途
软塑料制品 薄膜材料
海底电缆 电工器材
AAAAAAAAABBBBBBBBB
SBS
AAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBB BBBBB BBBBB HIPS
接枝共聚物
Graft copolymer
SBS嵌段共聚物
2.1.3 结构单元的空间排列方式
2.1.3.1 旋光（立体）异构 Optical (Stereo) isomerism
聚 合 物 结 构
链结构
远程结构 （二次结构）
凝聚态结构 （三次结构） 高次结构
聚合物的结构
链结构
凝聚态结构
织态结构 Morphology
Chain Structure
Aggregate Strucutre
非晶态结构 Noncrystalline
Structure
晶态结构 Crystalline Structure
h*
1


2N L 3
3 2 2 2 NL
均方旋转半径
(2) 均方末端距
hG W h h dh
2 2 0

3 2
2
NL
2
2 h 2 Rg G 6
z W(h) O x y
h* h 2 G
h
(3) 伸直链末端距
hG,max NL
顺式
正丁烷或聚乙烯 内旋转位能图
反式 旁式
t
g
g’
直线形PE对应于最低能量状态，所有单元以反式构象存在
为T=0 K时的平衡构象，或PE结晶相中的平面锯齿形排列
当T > 0 K，热运动使大分子链偏离该平衡构象
高分子能够改变其构象的性质称为柔顺性(Chain Flexibility) 内旋转阻力越小，链的柔顺性越好，其可能出现的构象数越多。
聚合物的结构层次
近程结构 （一次结构） 结构单元的化学组成 结构单元的键接方式 结构单元的空间立构 支化与交联 构型 序列结构 Configuration 大小（分子量及分布） 尺寸和形态（刚柔性） 构象 Conformation 晶态结构 液晶态结构 无定型态结构 取向结构 多组分体系的织态结构
令 N 个长 L 的刚性统计单元自由结合，无规取向，且统计 单元分布符合高斯分布函数，称为高斯链。
三维空间无规行走: 在三维空间中任 意行走, 从坐标原点出发, 跨第一步距 离为 L, 走了 N 步后, 出现在离原点距 离为 h ~h+dh处的小体积单元dxdydz 内的几率大小为 W(h)----末端距的几 率密度, 则均方末端距可用下式表示:
主链上存在孤立双键而产生的立体异构体。 二烯类单体1, 4加成的高分子有顺反异构体。
顺式, 顺丁橡胶 Butadiene rubber 反式, 易结晶, 塑料
CH3
顺式，天然橡胶 Natural rubber
CH3
反式，杜仲胶（古塔波胶） Gutta-percha
CH3 CH3
不同几何异构高分子与性能的关系
H
Y
X
C H
H
* C
Y
H H
H
R
R H
H H
H R
H H
R H
H H
H R
H H
R H
由于内消旋及外消旋作用， 高分子无旋光性
H H
R H
H H
H R
H H
R H
H H
R H
H
H R
无规 atactic
2.1.3 结构单元的空间排列方式
2.1.3.2 几何（顺反）异构 Geometrical (cis-/trans-) isomerism
构象与构型的主要区别
区别项 起因 构象（conformation） 由于单键内旋转所造成的原子 空间排布方式 构型（configuration） 由化学键对固定的原子空间排 列方式
不须破坏化学键 须破坏化学键 所需能量较小（有时分子的热 所需能量较大 发生改变时 运动能就足够） 不轻易改变 较易于改变 分离 数目 不同构象不能用化学方法分离 稳定构象数只具有统计性，且 稳定构象数远多于有规立构数 不同构型可以用化学方法分离 有规立构的构型数目可数
② 双烯类单体聚合
1 2 3 4
• 写出聚异戊二烯的各 种异构体
H2C
C CH CH2 CH3
加成方式 键接异构 （头-头，头-尾） 几何异构（顺反） 立体异构（旋光）
1,2
3,4
1,4
* *
* *
* *
2.1.2.2 分子构造——支化和交联
CH2 CH
单链
Single chain
H C H C H C
2.2.2.1 单键内旋转

由于CC单键内旋转，高分子链可改变构象 大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观 高分子链通常相当柔顺 flexible
主链上单体单元由共价键连结 ⇒ 单体单元不具备独立运动 ⇒ 若干键组成的单元可以独立运动
细菌DNA的电镜照片
链段 Chain segment 若干键组成的可独立运动的单元
反式-旁式构象转变可在1011s内完成
2.2.3 聚合物链的尺寸
• 设计不同的高分子链结构模型，通过统计学方法，可以 用某些参数表征高分子链的尺寸。 • 链尺寸
• 均方末端距
• 均方旋转半径
• 链结构模型
• 自由结合链 • 自由旋转链 • 受阻内旋转链 • 等效自由结合链 • 伸直链
2.2.3.1 均方末端距与均方旋转半径 均方末端距(mean square end-to-end distance)
2.1.3.3 构型的测定方法
X射线衍射法 XRD
• 测出晶区中的原子间的距离，进而得到构型。 • 直接法。适用于结晶较好，立体纯度较高的聚合物。
核磁共振法 NMR
• 利用具有核磁矩的原子核探测分子内部局部磁场情况。 • 化学位移与磁场有关。可用于晶态和非晶态化合物。
红外光谱法 FT-IR
• 各种基团、化学键键能不同，可利用红外吸收光谱鉴别聚合物的 构型。
头 -尾
Head-to-tail
CH2 CH Cl
CH2 CH C H2 CH
头 -头
Head-to-head
CH2 CH Cl CH Cl CH2
CH2
CH Cl
+ Zn 86%
ZnCl2
CH2 CH
1 2
CH
3 4
CH2
CH2
单烯类单体聚合得到的高分子绝大多数 为头-尾键接结构
？
CH2
C
CH
CH3
Polystyrene
无规
梯型
Ladder chain
C C
C C
C C
星型
Carbon fiber
N
N
N
双螺旋
Double helix
DNA
支化
Graft
梳型
交联
Crosslink
超支化
支化和交联对聚合物性能影响很大
性能 密度/ (g/cm3) 低密度聚乙烯 (LDPE) 0.91-0.94 高密度聚乙烯 (HDPE) 0.95-0.97 交联聚乙烯 (XPE) 0.95-1.40