5.4-配合物的电子转移反应ppt课件
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光化学——电子转移页PPT文档
1983年授予H.Taube的诺贝尔化学奖，表彰他在 无机化学体系中氧化还原反应机制的开创性研究；
1988年由H.Michel，J.Deisenhofer及R.Huber共 享，诺贝尔化学奖表彰他们在阐明细菌光合作用 反应中详细机理方面的贡献，而这一过程所涉及 的机制也与光诱导的电子转移过程相关。
式中:
ΔG0为电子转移反应的自由能变化值； λ为电子转移前后电子给体与受体的内部结 构以及周围溶剂分子的取向调整所需要的 重组能；
HDA为电子转移前后的电子轨道偶合常数， 一般取决于电子给体和受体的中心距离而 与介质的性质无关。
通过对电子转移反应速率的研究，推出一
个极为简单的公式，可用以描述电子转移 反应活化能G*与反应中自由能变化ΔG0以 及总的重组能λ之间的关系：
第五章 电子转移
电子转移是最基本和最重要的化学反应 之一。它在物理学（半导体，显微扫描技 术）、合成（光）化学、分子生物学 （DNA 的降解与修复，酶催化等）、超分 子化学、材料科学以及显像技术等领域扮 演着极为重要的角色。
大半个世纪以来，人们对电子转移反应进 行了卓有成效的实验和理论研究。在过去的 二十多年，诺贝尔化学奖被多次授予给从事 电子转移相关工作的科学家，这不仅反映了 电子转移在这些领域中的突出地位和重要作 用，而且也说明它巨大的科学和实用价值。
二、太阳能电池
人工模拟光合作用的研究都是在均相溶 液中进行，光能被转化为化学能。光伏电 池是直接将光能转化为电能，其原理本质 上也是光诱导的电荷分离，但是是在非均 相的界面间在两种不同导电性能的物质界 面，如半导体P-N结、不同半导体或半导体 金属界面等产生的电荷分离
三 光催化分解水制氢
氢气是一种非常清洁的替代能源。与不可再生能
高一化学必修1氧化还原反应电子转移课时2课件
根据反应中氧化态和还原态的 变化，将氧化还原反应划分为 不同类型。
键能位的讲解
介绍键能位，帮助理解氧化还 原反应的能量变化。
举例分析
通过具体实例分析不同类型的 氧化还原反应。
6. 氧化还原反应在生活中的应用
1
氧化还原反应在生活中的应用介
绍
氧化还原反应在工业上的应用
2
介绍氧化还原反应在日常生活中的各种 应用情景。
氧化还原反应的含义
氧化还原反应是指电子在化学反应中的转移。
氧化和还原的定义
氧化是指物质失去电子，还原是指物质获得电 子。
电子转移反应步骤
电子转移反应包括电子捐赠和电子接受两个步 骤。
2. 氧化还原反应的基本原理
1 活动金属的特点
活动金属容易捐赠电子， 是良好的氧化剂。
2 等离子中电子转移的
特点
在等离子体中，电子可以 自由转移，形成电子云。
4. 氧化还原反应的计算
1 化学计量学基本知识
回顾
回顾化学计量学的基本知 识，为计算氧化还原反应 提供基础。
2 化学计量学在氧化还 3 计算实例分析
原反应中的应用
通过实例分析计算氧化还
运用化学计量学的方法计
原反应，掌握计算方法。
算氧化还原反应的摩尔比。
5. 氧化还原反应分类与举例
氧化还原反应分类介 绍
探索氧化还原反应在工业领域中的重要
应用。
3
氧化还原反应在环境保护中的应
用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
展示氧化还原反应在环境保护中的关键 作用。
3 氧化还原反应的基本
原理
氧化还原反应是基于电子 转移的化学反应。
3. 氧化还原反应步骤介绍
1
氧化还原反应步骤的定义
键能位的讲解
介绍键能位，帮助理解氧化还 原反应的能量变化。
举例分析
通过具体实例分析不同类型的 氧化还原反应。
6. 氧化还原反应在生活中的应用
1
氧化还原反应在生活中的应用介
绍
氧化还原反应在工业上的应用
2
介绍氧化还原反应在日常生活中的各种 应用情景。
氧化还原反应的含义
氧化还原反应是指电子在化学反应中的转移。
氧化和还原的定义
氧化是指物质失去电子，还原是指物质获得电 子。
电子转移反应步骤
电子转移反应包括电子捐赠和电子接受两个步 骤。
2. 氧化还原反应的基本原理
1 活动金属的特点
活动金属容易捐赠电子， 是良好的氧化剂。
2 等离子中电子转移的
特点
在等离子体中，电子可以 自由转移，形成电子云。
4. 氧化还原反应的计算
1 化学计量学基本知识
回顾
回顾化学计量学的基本知 识，为计算氧化还原反应 提供基础。
2 化学计量学在氧化还 3 计算实例分析
原反应中的应用
通过实例分析计算氧化还
运用化学计量学的方法计
原反应，掌握计算方法。
算氧化还原反应的摩尔比。
5. 氧化还原反应分类与举例
氧化还原反应分类介 绍
探索氧化还原反应在工业领域中的重要
应用。
3
氧化还原反应在环境保护中的应
用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
展示氧化还原反应在环境保护中的关键 作用。
3 氧化还原反应的基本
原理
氧化还原反应是基于电子 转移的化学反应。
3. 氧化还原反应步骤介绍
1
氧化还原反应步骤的定义
电子转移的表示方法 课件 2022-2023学年高一上学期化学人教版(2019)必修第一册
4. 在氧化还原反应：3S＋6KOH===K2SO3＋2K2S＋3H2O中，
被氧化与被还原的硫原子数比是( A )
A. 1∶2 B. 2∶1
C. 1∶1
D. 3∶2
5. 一定条件下硝酸铵受热分解的化学方程式为
：5NH4NO3 ==△=== 2HNO3＋4N2↑＋9H2O，在反应中被氧化与被
还原的氮原子数A 之比为(
第二课时
氧化还原反应中 电子转移的表示方法
① 双线桥法表示电子转移 ②单线桥法表示电子转移
知识补给站
元素常见化合价：
一价：氢氯钾钠银，二价氧钙钡镁锌。 三铝四硅五价磷，二三铁，二四碳。 二四六硫价齐全，铜汞二价最常见。 负一硝酸氢氧根，负二硫酸碳酸根， 负三只有磷酸根，正一价的是铵根。
拓展练习
（1）H2O 、 H2O2 氧元素化合价分别为___-_2___、__-_1____ （2）NaH、NH3氢元素化合价分别为____-_1___、____+_1__ （3）HCl、KClO3、ClO2中氯元素化合价分别为__-_1___、__+_5_、__+_4___ （4）MnO2、KMnO4中锰元素化合价分别为___+_4___、_+_7_____ （5）Fe3O4中铁元素化合价为___+_2_、_ +3
2、现有氧化还原反应： 3Cl2＋6KOH＝5KCl＋KClO3＋3H2O，其中得电子的原子 和 （失A 电）子的原子个数比是 A、5:1 B、1:5 C、1: 1 D、3: 1
3、在3Cl2+8NH3=N2+6NH4Cl 反应中，被氧化的氨与没被 氧化的氨分子个数比是（ D）
A、1: 6 B、6:1 C、3:1 D、1: 3
配合物-PPT课件
1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
氧化还原反应电子转移表示方法ppt课件
基本步骤 从失电子物质指向得电子物质 不写“得失”，只写转移电子总数
4e-
2
+2
CuO
＋
0
C
高温
===
2
0
Cu
＋
+4
CO2
↑
知能通练 1.判断下列反应中，电子转移表示方法正确的是（ B）
得到6e-
+5
A. 2KClO3
-1 0
2KCl+3O2↑
失去6e-
失去2e-
2e0 +1
B. 2Na+2H2O=2NaOH+ H2↑
移的情况。
2e-
Fe＋CuSO4 === Cu+FeSO4
基本步骤 从失电子物质指向得电子物质 不写“得失”，只写转移电子总数
See you next time!
③反应中转移电子数守恒。
失去3 × 2e-
+3
+2
0 +4
Fe2O3＋3CO === 2Fe＋3CO2
得到2×3e-
巧记口诀: 先标化合价，再看价变化； 起止同元素，桥上标变化。
拓展提升 电子“得‘’“失” 数目判断
2个Al原子
1个Al原子失去3个电子 失去2 × 3e-
+3
Fe2O3
+
0
2Al
=高=温=
失去3× 2e-
+3
Fe2O3
＋3
+2
CO
=高=温=
2
0
Fe
＋
+4
3 CO2
得到2 × 3e-
知能通练 用双线桥法配平化学反应方程式：
配位化学多媒体课件 第六章 配合物的反应动力学和反应机理
根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 消耗大量能量, 因而△H 是＝一个较大正值,
反应中物种数增加, △S 也＝是一个较大正值。
根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表＝现为一个较小的正值,
反应中物种数减小, △S 为＝负值。
事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。
TaubemolL－1的溶液中一分钟内能反响完全的配合物, 叫活 性配合物, 大于一分钟的那么是惰性配合物。
活化配合物
Ea
反应物 △ H
产物
配合物的活性和惰性与热力学的稳 定性不应混淆。
由左边的图可以看出, 配合物的热力 学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物 与活化配合物之间的能量差。
由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。
也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然
D机理 △V 0。 ＝A机理 △V 0
＝
6.3 配合物的活性与惰性
配离子发生配位体交换反响的能力, 是用动力学稳定性的概 念来描述的, 配体交换反响进行得很快的配合物称为活性的配合 物, 而那些交换反响进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物 那么称为惰性配合物。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个 典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：
六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反 应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应
Co(NH3)63＋＋6H3O＋ Co(H2O)63＋＋6NH3＋ 的平衡常数 K＝1025, 说明配离子在热力学上是不稳定的。
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),
反应中物种数增加, △S 也＝是一个较大正值。
根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表＝现为一个较小的正值,
反应中物种数减小, △S 为＝负值。
事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。
TaubemolL－1的溶液中一分钟内能反响完全的配合物, 叫活 性配合物, 大于一分钟的那么是惰性配合物。
活化配合物
Ea
反应物 △ H
产物
配合物的活性和惰性与热力学的稳 定性不应混淆。
由左边的图可以看出, 配合物的热力 学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物 与活化配合物之间的能量差。
由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。
也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然
D机理 △V 0。 ＝A机理 △V 0
＝
6.3 配合物的活性与惰性
配离子发生配位体交换反响的能力, 是用动力学稳定性的概 念来描述的, 配体交换反响进行得很快的配合物称为活性的配合 物, 而那些交换反响进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物 那么称为惰性配合物。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个 典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：
六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反 应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应
Co(NH3)63＋＋6H3O＋ Co(H2O)63＋＋6NH3＋ 的平衡常数 K＝1025, 说明配离子在热力学上是不稳定的。
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),
氧化还原反应中表示电子转移的方法课件高一上学期化学人教版
+5-2
-１ 0
2KClO3==2KCl+3O2↑
化合价降低,得2×6e-，还原反应 KClO3—氧化剂、 KClO3—还原剂
练习2： 用双线桥法表示下列反应的电子转移方向和数目， 并指出氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。 1、3Cu+8HNO3(稀）= 3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O 2、3S + 6KOH = 2K2S +K2SO3+3H2O 3、SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O
化合价升高，失2×3e- ，氧化反应
化合价升高，失1×4e-，氧化反应
2F０e+3C０l2==2＋Fe３C－l3１
０ ０ ＋4－2
S+O2==SO2
化合价降低，得6×e-，还原反应 Cl２—氧化剂、 Fe—还原剂
化合价降低，得2×2e-，还原反应 O２—氧化剂、 S—还原剂
化合价升高,失6×2e-，氧化反应
2H2O 4、Cl2＋2NaOH＝NaCl＋NaClO+H2O 5、3Cu + 8HNO3==3Cu(N O3)2 + 2NO↑ +
4H2O 6、MnO2 + 4HCl(浓)==MnCl2+ Cl2↑ + 2H2O
7、2KMnO4 + 16HCl ==2KCl + 2MnCl2 +5Cl2 ↑ + 8H2O
练习2：分别用双线桥法和单线桥法分析下列氧化还原 反应．（标出电子转移数目，并指出氧化剂和还原剂； 被氧化的元素和被还原的元素）
2H2O 电解 2H2 + O2
Zn + 2HCl 2Al +Fe2O3
第七章、光致电子转移PPT课件
式中 [ ] 内即是所谓的络合体。但由于有溶剂分子存在，因此事情就并不如此简单。 这里存在有接触的离子自由基对(contact radical ionic pair, CRIP)，以及溶剂分子 分离的离子自由基对(solvent separated radical ionic pair，SSRIP)
ket D* + A
k–et
D+• + A•
ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔHet－ TΔSoet
25
当激发物种处于溶液中时，则电子转移的ΔG将包括除气相中的结果外，还 应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：
Weller 经验公式，ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔE0,0 – C
VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱 的扰动，一般与给体和受体之间的中心距离 FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反 应物和产物等能核波函数的重叠积分
回到Marcus的经典叙述，FC可用 来自体系的热能所能超越活化势 垒的几率来加以表述。而活化能， 则可用重组能λ以及反应的自由 能ΔG0来表述。
14
什么是电子转移过程的驱动力？
过程的自由能变化 DG0 可看作为驱动力，
按 Rehm-Weller 公式可以计算出 DG0
D D G 0= E o x-E re d- E 0 ,0-C
式中, EOX 电子给体的氧化电位 Ered 电子受体的还原电位 DE0,0 为激发所提供的能量 C为一数值不大的常数
电 子 转 移 A - L - BhA * - L - B
A + . - L - B - .
k ET = ν exp (-ΔG≠/ RT)
ket D* + A
k–et
D+• + A•
ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔHet－ TΔSoet
25
当激发物种处于溶液中时，则电子转移的ΔG将包括除气相中的结果外，还 应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：
Weller 经验公式，ΔGet = Eo(D+/D) – Eo(A/A-) – ΔE0,0 – C
VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱 的扰动，一般与给体和受体之间的中心距离 FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反 应物和产物等能核波函数的重叠积分
回到Marcus的经典叙述，FC可用 来自体系的热能所能超越活化势 垒的几率来加以表述。而活化能， 则可用重组能λ以及反应的自由 能ΔG0来表述。
14
什么是电子转移过程的驱动力？
过程的自由能变化 DG0 可看作为驱动力，
按 Rehm-Weller 公式可以计算出 DG0
D D G 0= E o x-E re d- E 0 ,0-C
式中, EOX 电子给体的氧化电位 Ered 电子受体的还原电位 DE0,0 为激发所提供的能量 C为一数值不大的常数
电 子 转 移 A - L - BhA * - L - B
A + . - L - B - .
k ET = ν exp (-ΔG≠/ RT)
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面两种情况 中的一种或两种发生：
1 2 外层电子转移 内层电子转移
外层电子转移 转移机理：没有桥连配体，直接在两个 金属中心间转移电子。
F e
+ 2
F e +
+ 3
e
F e
+ 3
F e
+ 2
活化, 调整核间距
特点:
1.电子转移速度快 2.配位层不变
外层电子转移
转移机理：需要形成桥连的双金属物质，同时会 导致配体转移。 内层机理认为反应物和氧化剂共享一个配体， 在它们内层或主要配位区域，电子通过一个桥连 基团被转移。 在内层中，桥连配体应有很多对电子对，如下 图所示。
电子的转移速度依赖于存在的配体。
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ d6 d7
C o +III C l H 2O
d4 d3
eC r + II C o +III Cl C r +II
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
C o +II
C l
C r + III
C o +II
+
C l
C r +III
+
H 2O
通常，内层的反应分为3步。
• 形成桥连配合物
以[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在。
eg* (*) Co(III) Cr(II) s (电 子 转 移 前 ) t2g (
Co
Cr
(桥 联 电 子 转 移 时 )
Co
(II) HS LS
Cr(III)
(电 子 转 移 后 )
Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图
Co3+
Cr2+
d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
C o Cl H O Cr 2
III
II
e
C o
III
Cl
Cr
II
C o
II
Cl
Cr
III
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化。
生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
以[Co(H2O)6]2+形式存在。 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢，
• 电子转移 • 分解形成最终产物
1. H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ——— [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: [Cr(H2O)6]2+:
E1
E2
在原则上，所有的外层机理都包含了从还原 剂到氧化剂的电子转移，同时，配位层保持完整。 也就是捉一种反应物进入另一种反应物的外部或 第二配位层，电子从还原剂向氧化剂流动。在两 个惰性取代的配合物间发生快速电子转移时就是 这个机理。如下图所示：
当两个物种间没有配体转移时就可以很 快确定这种机理。当配合物对配体取代是惰 性时，更容易确定。在这种情况下可以用 Born Oppenheimer 近视，因为电子的运动 比核快，配合物的重组可在与电子转移的步 骤中完成。其他的模型——Marcus 方程对 着一机理也是适合的。电子的转移需要振动 激发态，势能曲线的形状决定转移速率。
1 2 外层电子转移 内层电子转移
外层电子转移 转移机理：没有桥连配体，直接在两个 金属中心间转移电子。
F e
+ 2
F e +
+ 3
e
F e
+ 3
F e
+ 2
活化, 调整核间距
特点:
1.电子转移速度快 2.配位层不变
外层电子转移
转移机理：需要形成桥连的双金属物质，同时会 导致配体转移。 内层机理认为反应物和氧化剂共享一个配体， 在它们内层或主要配位区域，电子通过一个桥连 基团被转移。 在内层中，桥连配体应有很多对电子对，如下 图所示。
电子的转移速度依赖于存在的配体。
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ d6 d7
C o +III C l H 2O
d4 d3
eC r + II C o +III Cl C r +II
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
C o +II
C l
C r + III
C o +II
+
C l
C r +III
+
H 2O
通常，内层的反应分为3步。
• 形成桥连配合物
以[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在。
eg* (*) Co(III) Cr(II) s (电 子 转 移 前 ) t2g (
Co
Cr
(桥 联 电 子 转 移 时 )
Co
(II) HS LS
Cr(III)
(电 子 转 移 后 )
Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图
Co3+
Cr2+
d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
C o Cl H O Cr 2
III
II
e
C o
III
Cl
Cr
II
C o
II
Cl
Cr
III
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化。
生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
以[Co(H2O)6]2+形式存在。 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢，
• 电子转移 • 分解形成最终产物
1. H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ——— [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: [Cr(H2O)6]2+:
E1
E2
在原则上，所有的外层机理都包含了从还原 剂到氧化剂的电子转移，同时，配位层保持完整。 也就是捉一种反应物进入另一种反应物的外部或 第二配位层，电子从还原剂向氧化剂流动。在两 个惰性取代的配合物间发生快速电子转移时就是 这个机理。如下图所示：
当两个物种间没有配体转移时就可以很 快确定这种机理。当配合物对配体取代是惰 性时，更容易确定。在这种情况下可以用 Born Oppenheimer 近视，因为电子的运动 比核快，配合物的重组可在与电子转移的步 骤中完成。其他的模型——Marcus 方程对 着一机理也是适合的。电子的转移需要振动 激发态，势能曲线的形状决定转移速率。