13：磷和磷的化合物

2．在磷灰石矿中，加入硅砂和焦炭并装入立式炉内，在高温条件下，使其与水蒸气反应 ，将熔融状态的物料经冷却后，再粉碎得到熔成磷肥。写出反应的化学方程式。 进行脱氟（HF）
3．熔成磷肥的主要成分是 Ca3(PO4)2，其晶体有α和β两种形态，α态在高温时稳定，β 态在低温时稳定。α态较易于被植物根系分泌物所分解、吸收，β态则不容易。现做如下实验： 把熔成磷肥加热至 1200℃以上，分为 A、B 两部分。A 用水冷却，B 在空气中自然冷却。问 A
（2）本实验产率多少？ （3）微量水在此固相反应中起了一定的催化作用，其催化机理可能有如下两种：一种是 PCl5 和微量的 H2O 反应， 二者反应生成 POCl3。 该过程放出的热会引发其周围少量 NH4F 和 PCl5 反应，引发的反应放出的热又起到加热反应混合物的作用。反应会逐渐发生且越来越剧烈。请 写出相应的化学方程式，并思考 POCl3 会不会影响产物的纯度？
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和 B 作磷肥施用，效果是否等同？为什么？
4．使用含氟牙膏刷牙时，氟化钠与牙齿矿物质羟磷【Ca5(PO4)3(OH)】反应生成氟磷灰石， 后者具有更强的抗酸作用（牙缝中食物残渣发酵生成的有机酸） ，从而达到防治龋齿的目的。 试写出生成氟磷灰石的化学方程式，该反应能够发生的主要原因是什么？
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第九题（14 分）含氮磷骨架的化合物 1．无机化合物 A 由同主族的短周期元素 P、N、Cl 组成，其中 Cl 元素的质量百分含量为 61.18%，可由氯化物 B（含氯 85.13%）和 C（含氯 66.27%）以物质的量 1︰1 反应得到。用冰 点测定仪确定其摩尔质量为（340±15）g/mol。A 只有两种键长：N－P 160pm，P－Cl 198pm。 A 显示出非常有趣的物理性质：速热可在 114℃时熔化，256℃时沸腾；而缓慢加热，约在 250 ℃时才观察到熔化。缓慢加热所得到的熔化物冷却固化时得到橡皮状树脂（D，线形高分子化 合物） 。256℃蒸馏该熔化物，得一液体，它可在 114℃固化。 （1）写出化合物 A、B、C、D 的化学式；
（2）请写出 NCl3、PCl3、BiCl3 水解反应反应方程式。
2．PCl3 是制备很多含磷无机物的中间体，也是制备有机磷的重要原料。PCl3 具有较强毒 － m 3 就能使人中毒，人在 PCl3 含量为 600ppm 的环境中数分钟即可死 性，空气中含大于 0.4mg· 亡，而且它还损伤皮肤。 （1）三氯化磷对湿度很敏感，在潮湿的空气中有烟雾，迅速水解，请写出相应化学方程 式；已知产物中的含氧酸为二元酸，画出结构式；并写出该含氧酸与过量 NaOH 溶液反应生成 正盐的化学方程式。
4．卤化磷 X 在气态时是非极性分子，而其熔体却能导电，经测定其中存在一种四面体型的 离子和一种简单离子。将 X 溶于稍过量的 NaOH 中得一无色透明溶液，且无气体和沉淀产生。 向所得溶液中加入 AgNO3 溶液，生成浅黄色沉淀，经分析知道该沉淀为两种银盐的混合物。 （1）写出 A 的化学式。
（2）X 熔体为什么导电？写出电离方程式。
（2）如果该反应是在加热条件下进行的， 得到的还原产物是 Cu3P， 写出化学反应方程式。
10．白磷用于制备纯磷酸，写出化学反应方程式；
11．大量用于火柴生产的磷的同素异形体是哪种？
12．人体内 90%的磷是以什么形式存在于骨和牙齿中；生物体内新陈代谢和光合作用中涉 及到的三聚磷酸钠的一个酯是什么？
第七题（7 分）推理磷的含氧酸 磷的含氧酸及其盐是一类重要的化工产品，广泛用于食品、营养、肥料、阻燃、去油去污、 防腐蚀、防锈、锅炉水处理等。下面 A～F 都是磷的含氧酸。 在 5℃把红磷加入到剧烈搅拌的 NaOH（0.2mol/L）和 NaClO（1.5mol/L）混合溶液中，反 即可获得纯的酸 A 应得 A 的二钠盐。将纯化后的二钠盐溶于水，再通过 H 型阳离子交换树脂， 的水溶液。A 是一种四元酸，在 0℃时，A 在空气中是稳定的，温度升高，部分转变成它的异 构体 B，B 是三元酸；也有部分会发生歧化反应，生成另外两种各含 2 个磷原子的含氧酸 C 和 D，C 是四元酸，D 是二元酸。A 在酸性介质中加热会分解另外两种各含 1 个磷原子的含氧酸 E 和 F，E 是三元酸、F 是二元酸。 1．写出 A～F 各物质的结构简式； A B C
元素化学 13：磷和磷的化合物
（时间：2.5 小时 满分：100 分） 第一题（18 分）磷的存在和性质 磷不仅在地壳中广泛分布（丰度居所有元素的第 13 位）也存在于细胞、蛋白质、骨骼和 牙齿中，是动植物不可缺少的元素之一，磷有三种同素异形体，分别是白磷、红磷和黑磷。 1．在液态和 800℃以下的蒸气中，磷单质主要以 P4 分子形态存在。P4 分子的空间构型是 什么，P－P－P 键角为多少？
（3）试说明多磷酸钠作为洗衣粉中的配料成分的作用是什么？
（4）60 年代时，发现加入多磷酸钠的洗衣粉在使用后会污染环境，试解释之。
2． 红磷在 KOH 溶液中的悬浊液和 KOCl 作用， 可以生成 K6P6O12 的钾盐。 该盐酸根 （P6O126 ） 结构式中磷元素和氧元素的化学环境完全一样。 K6P6O12 用稀酸酸化则生成 H6P6O12， H6P6O12 在强酸性条件下可以水解，生成含单个磷元素的含氧酸。请回答： （1）写出 K6P6O12 生成的化学方程式；
D
E
F
2．写出制备 A 的反应方程式。
第八题（6 分）新型磷酸盐 磷酸锌铵是一种具有潜在应用前景的新材料， 可由等物质的量的 Zn(Ac)2· 2H2O 和(NH4)2HPO4 的低温固相合成。 1．写出制备磷酸锌铵的反应方程式；
2．指出磷酸锌铵中“锌”和“磷”的含量进行定量分析的方法；
3．右图为所合成磷酸锌铵样品的 TG 曲线图。由图可知，样品在 95～115℃失重约为 2%； 200～450℃失重约为 10%。试分析失重的可能原因（有反应的写出方程式） 。
4．列举 B 的两种用途。
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第三题（27 分）卤化磷的结构和性质 1．氮、磷、铋都是 VA 族元素，它们都可以形成氯化物，例如：NCl3、PCl3、PCl5 和 BiCl3。 （1）为什么不存在 NCl5 及 BiCl5 而有 PCl5？
第二题（7 分）磷氧化物的结构和性质 白磷在空气中燃烧得到磷的氧化物，空气不足时生成 A，空气充足时生成 B，A、B 的结 构都以 P4 分子结构为基础而衍生的。 1．画出 A、B 的结构式。
2．指出氧化物 A 中磷原子的空间构型和氧原子的空间构型；
3．B 强烈腐蚀皮肤，300℃升华，在空气中潮解，根据吸收水分的不同而得到 C（吸收 2 分子水） 、D（吸收 4 分子水） 、E（吸收 6 分子水） ，其中 C 和 D 都是四元酸。写出 C、D、E 的化学式。
（2）PCl3 还能与液氨进行氨解反应，分别写出相应化学方程式。
（3）PCl3 能与金属镍反应的原因是什么？
3．PCl5 是一种白色固体，分子在气态和非极性溶剂的溶液中为三角双锥形结构；而在熔 融态时能导电，测得 P－Cl 的键长为 198pm 和 206pm 两种。 （1）指出分子中 P 原子所用的杂化轨道； （ 2） 若用 VSEPR 方法判断 PCl5 中 P－Cl 键的键长， 是三重轴上键长较赤道上长还是短？ 为什么？
（3）写出所有涉及到的化学反应方程式。
5．制备 NH4PF6 简易方法研究：①称取 28g PCl5 和 26g 干燥的 NH4F 在研钵中混匀研细， 置于坩埚中。在反应混合物表面滴加一小滴水，反应会逐渐由慢到快发生。反应过程中有大量 白烟逸出。②反应完毕，所得反应物在研钵内研细。加入 20mL 水，搅拌，使其中的 NH4PF6 尽量溶解，然后过滤，除去未溶解的 NH4Cl。固体再用约 10mL 水冲洗，洗出液与前面滤液合 并后旋转蒸发至约为原体积的五分之一，冷却后不要有固体析出。浓缩液中加入 20mL 丙酮， 过滤， 固体用丙酮洗涤。 洗出液与滤液合并后再次旋转蒸发浓缩， 摇动， 会有 NH4Cl 固体析出。 重复前一次操作，如此 3 至 4 次。直至加入丙酮不再析出固体为止。最后将所得滤液浓缩后直 接加入 CHCl3，则会有白色 NH4PF6 固体析出。过滤，真空低温干燥。称重，得产品 6g。 （1）写出实验反应化学方程式：
（4）另一机理可为： HF＋NH4OH；②PCl5＋3NH4F· HF→NH4PF6＋3HCl＋2NH4Cl；③…… ①2NH4F＋H2O→NH4F·
第四题（3 分）磷的定量分析 已知脊椎动物的骨骼中含有磷。以下是测定动物骨灰中磷元素含量的实验方法。称取某动 12MnO3· H2O） ，用水 物骨灰样品 1.000g，经处理后，以钼酸铵沉淀磷为磷钼酸铵（(NH4)2HPO4· -1 L NaOH 50.00mL 溶解沉淀。 过量的 NaOH 用 0.2000mol· L-1 洗去过量的钼酸铵后， 用 0.1000mol· HNO3 滴定，以酚酞作指示剂，用去 HNO3 10.27mL，计算该骨灰样品中磷的质量分数。
2．将白磷隔绝空气加热到 1700℃，测得蒸气的密度（1 大气压下）为 0.509kg/m3，并检 测到磷原子间有两种键长。确定 1700℃下磷蒸气的主要成分，写出分子式、画出结构式、计算 出体积百分含量。
3．白磷在 30℃左右即自燃，因此保存白磷的方法是什么？
4．红磷的结构非常复杂，有人认为它是一种 层状晶体， 每一层是由许多磷原子环绕排列而成的 五角形管道（下图是“红磷管道中的链节” ） ，管道 中的重复单位是由几个原子构成的链节。 红磷是不 是高分子化合物，为什么？
－
（2）指出 P6O126 中 P 元素杂化类型和其中的大π键类型，画出 P6O126 的结构式；
－ －
（3）写出 K6P6O12 两步酸解的反应方程式。
第六题（7 分）氟磷灰石制过磷酸钙 在自然界里的磷矿石中，磷酸钙矿〔Ca3(PO4)2〕是很少的，主要是磷灰石矿〔Ca5(PO4)3F〕 。 、 目前，在世界各国以磷灰石矿为原料制得的磷肥主要有过磷酸钙、重过磷酸钙（不含 CaSO4） 碱性转炉渣磷肥、熔成磷肥。试回答下列问题： 1．写出以磷灰石矿、浓硫酸为原料制取重过磷酸钙的化学方程式。
5．黑磷具有类似石墨的片层结构，有“金属磷”之称。列举两种黑磷特有的物理性质。 6．假设在这三种磷单质中，每个磷原子都与三个其他的磷原子成键，已知下列热力学数据： ΔfHm（P4，白磷）＝0；ΔfHm（P，黑磷）＝－43kJ/mol；ΔfHm（红磷）＝－18kJ/mol （1）磷的哪种同素异形体最稳定；
（3）如果 Cl 有两种同位素，则 PCl5 共有几种不同分子。 （4）PCl5 熔体为什么能导电？写出电离反应方程式和离子结构。
（5）PCl5 在极性有机溶剂（如 CH3NO2）中，能被溶剂的极性离子化。请写出 NbCl5 和 PCl5 的反应方程式。
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7．制备白磷的方法是以磷酸钙矿为原料，以焦碳作还原剂，以石英砂做助熔剂，1780K 时在电炉中高温下共熔得到。写出反应方程式。
8． 白磷在热的浓氢氧化钾溶液中岐化得到一种次磷酸盐和一种气体， 写出化学反应方程式。
9． 白磷还能将 Cu 等不活泼金属从它们的盐溶液中还原出来， 所以硫酸铜溶液是白磷中毒 的解毒剂。 （1）写出化学反应方程式。
（2）说明白磷的稳定性如何，为什么？
（3）假设反应：P4（s，白磷）＝4P（s，黑磷）的ΔfHm值为白磷中所有弯曲键的应变能， 据此计算白磷中每个 60°键角的应变能。
（4）根据题给热力学数据，为红磷提出一种可能的结构，说明你的理由。
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第五题（11 分）两种多磷含氧酸盐 1．长期以来，多磷酸钠是制备洗涤剂的重要原料。 试写出由磷酸脱水制备不同结构多磷酸的化学反应方程式 （设多磷酸中有 n 个磷原子） ； （1）
（2）画出含 4 个磷原子的各种多磷酸的结构式；