溶胶凝胶法制备陶瓷粉体PPT演示文稿
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溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体
------Sol-gel method for ceramic powder
作者：王俊鹏
化学法
液相法 气相法 固相法
1、液相法
• 共同点是以均相溶液为出发点，通过各种方法使溶质与溶 剂分离，溶质形成一定大小和形状的颗粒，得到所需粉末 的前躯体，热解后得到粉体
沉淀法
水解法
wk.baidu.com
2.1水解反应
• 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性
，配位数等因素影响，如Si、Al盐，它们溶解于 纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。水解反应平 衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件 的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成 氢氧桥键合。
水解反应：M(OR)n ＋ H2O → M (OH)x(OR)n-x ＋ xROH
1、溶胶凝胶法
• 用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水 解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的 透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米 亚结构的材料。
2、溶胶凝胶法基本原理
• 溶胶－凝胶法的主要步骤为将酯类化合物 或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的 溶液，然后加入其他组分，在一定温度下 反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品
3.4 凝胶的干燥
• 湿凝胶干燥时，表观上表现为收缩、硬固 ，产生应力，最后可能导致凝胶开裂。这 是因为湿凝胶中包裹着大量水分，有机基 团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量 开口和闭口气孔，这些孔将影响以后的烧 结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨 架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。
凝胶经干燥，烧结转变成固体材料的过程是溶胶
－凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成致密 玻璃至少有4个历程：毛孔收缩，缩合－聚合，结构
弛豫和粘滞烧结。近年来，人们通过各种表征手段
也研究了凝胶向材料转变过程中热力学和动力学行 为以及结构变化
4应用
• 由于溶胶－凝胶技术在控制产品的成分
及均匀性方面具有独特的优越性，近年来 已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3 、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材 料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、 高温超导纤维等。
2.2聚合反应
• －M－OH ＋ HO－M－ → －M－O－M－ +H2O ；
• －M－OR + HO－M－ → －M－O－M－ +ROH 。
3 溶胶－凝胶法工艺过程
• 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、 水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而 形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶； 经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶 或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 ，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 ；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相 溶胶经不同方式处理得到粉体。
3.5 干凝胶的热处理
• 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相 组成和显微结构满足产品性能的要求。在加热过程
中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇， 260－300 ℃发生 －OR基氧化，300 ℃以上则脱去 结构中的－OH基。由于热处理伴随有较大的体积收 缩，各种气体（CO2、H2O、ROH）的释放，加上 －OR基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，所 以升温速率不宜过快。
3.3 凝胶化过程
• 溶胶向凝胶的转变过程，即聚合反应形成的聚合 物或粒子聚集体长大为小粒子簇，逐渐相互连接 成三维网络结构，最后凝胶硬化。因此可以把凝 胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整 体的簇，形成连续的固体网络。在不同介质中陈 化时，凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中， 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和 粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时，由于液 相被包裹于固相骨架中，整个体系失去流动性， 同时胶体粒子逐渐形成网络结构，并带有明显的 触变性
乳液法
蒸发溶剂热解法
喷雾法 水热法
2、气相法
• 直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气 体状态下发生物理化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米颗粒
气体中蒸发法 化学气相反应法
溅射法
化学气象凝聚法
3、固相法 • 通过从固相到固相的变化，来制造粉体
热分解法 固相反应法
火花放电法 溶出法
3.2 溶胶的制备
• 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对 醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少 。在溶胶－凝胶法中，最终产品的结构在溶液中 以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关， 因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩 聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水 解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶 胶质量的因素主要有加水量、催化剂种类、溶液 pH值、水解温度，醇盐品种以及在溶液中的浓度 和溶剂效应等。
溶胶凝胶的优点
• 纳米粉体的制备方法中，溶胶－凝胶法具 有独特的优点。其反应中各组分的混合在 分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性 高;反应过程易于控制，可得到一些用其他 方法难以得到的产物；另外，反应是在低 温下进行，避免了高温杂相的出现，因而 产物的纯度较高。溶胶－凝胶法是被广泛 应用的制备纳米粉体的重要方法。
3.1 均相溶液的制备
• 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保 醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属 醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因 为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加 入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为 醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为 保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以 搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成 组成变化，一般需加回流冷凝装置
• 在光学方面该技术已被用于制备各种光学 膜，如高反射膜、减反射膜等和光导纤维
、折射率梯度材料，有机染料掺杂型非线
形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材 料等。
在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃 非常均匀，热膨胀系数很小，化学稳定性 也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透 明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的 SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
------Sol-gel method for ceramic powder
作者：王俊鹏
化学法
液相法 气相法 固相法
1、液相法
• 共同点是以均相溶液为出发点，通过各种方法使溶质与溶 剂分离，溶质形成一定大小和形状的颗粒，得到所需粉末 的前躯体，热解后得到粉体
沉淀法
水解法
wk.baidu.com
2.1水解反应
• 金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性
，配位数等因素影响，如Si、Al盐，它们溶解于 纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。水解反应平 衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件 的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成 氢氧桥键合。
水解反应：M(OR)n ＋ H2O → M (OH)x(OR)n-x ＋ xROH
1、溶胶凝胶法
• 用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水 解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的 透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米 亚结构的材料。
2、溶胶凝胶法基本原理
• 溶胶－凝胶法的主要步骤为将酯类化合物 或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的 溶液，然后加入其他组分，在一定温度下 反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品
3.4 凝胶的干燥
• 湿凝胶干燥时，表观上表现为收缩、硬固 ，产生应力，最后可能导致凝胶开裂。这 是因为湿凝胶中包裹着大量水分，有机基 团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量 开口和闭口气孔，这些孔将影响以后的烧 结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨 架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力，它使凝胶颗粒重排，体积收缩。
凝胶经干燥，烧结转变成固体材料的过程是溶胶
－凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成致密 玻璃至少有4个历程：毛孔收缩，缩合－聚合，结构
弛豫和粘滞烧结。近年来，人们通过各种表征手段
也研究了凝胶向材料转变过程中热力学和动力学行 为以及结构变化
4应用
• 由于溶胶－凝胶技术在控制产品的成分
及均匀性方面具有独特的优越性，近年来 已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3 、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材 料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、 高温超导纤维等。
2.2聚合反应
• －M－OH ＋ HO－M－ → －M－O－M－ +H2O ；
• －M－OR + HO－M－ → －M－O－M－ +ROH 。
3 溶胶－凝胶法工艺过程
• 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、 水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而 形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶； 经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶 或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 ，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 ；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相 溶胶经不同方式处理得到粉体。
3.5 干凝胶的热处理
• 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相 组成和显微结构满足产品性能的要求。在加热过程
中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇， 260－300 ℃发生 －OR基氧化，300 ℃以上则脱去 结构中的－OH基。由于热处理伴随有较大的体积收 缩，各种气体（CO2、H2O、ROH）的释放，加上 －OR基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，所 以升温速率不宜过快。
3.3 凝胶化过程
• 溶胶向凝胶的转变过程，即聚合反应形成的聚合 物或粒子聚集体长大为小粒子簇，逐渐相互连接 成三维网络结构，最后凝胶硬化。因此可以把凝 胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整 体的簇，形成连续的固体网络。在不同介质中陈 化时，凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中， 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和 粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时，由于液 相被包裹于固相骨架中，整个体系失去流动性， 同时胶体粒子逐渐形成网络结构，并带有明显的 触变性
乳液法
蒸发溶剂热解法
喷雾法 水热法
2、气相法
• 直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气 体状态下发生物理化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米颗粒
气体中蒸发法 化学气相反应法
溅射法
化学气象凝聚法
3、固相法 • 通过从固相到固相的变化，来制造粉体
热分解法 固相反应法
火花放电法 溶出法
3.2 溶胶的制备
• 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对 醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少 。在溶胶－凝胶法中，最终产品的结构在溶液中 以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关， 因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩 聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水 解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶 胶质量的因素主要有加水量、催化剂种类、溶液 pH值、水解温度，醇盐品种以及在溶液中的浓度 和溶剂效应等。
溶胶凝胶的优点
• 纳米粉体的制备方法中，溶胶－凝胶法具 有独特的优点。其反应中各组分的混合在 分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性 高;反应过程易于控制，可得到一些用其他 方法难以得到的产物；另外，反应是在低 温下进行，避免了高温杂相的出现，因而 产物的纯度较高。溶胶－凝胶法是被广泛 应用的制备纳米粉体的重要方法。
3.1 均相溶液的制备
• 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保 醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属 醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因 为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加 入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为 醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为 保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以 搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成 组成变化，一般需加回流冷凝装置
• 在光学方面该技术已被用于制备各种光学 膜，如高反射膜、减反射膜等和光导纤维
、折射率梯度材料，有机染料掺杂型非线
形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材 料等。
在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃 非常均匀，热膨胀系数很小，化学稳定性 也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透 明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的 SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。