溶胶凝胶法制备陶瓷粉体PPT演示文稿
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凝胶经干燥,烧结转变成固体材料的过程是溶胶
-凝胶法的重要步骤,由多孔疏松凝胶转变成致密 玻璃至少有4个历程:毛孔收缩,缩合-聚合,结构
弛豫和粘滞烧结。近年来,人们通过各种表征手段
也研究了凝胶向材料转变过程中热力学和动力学行 为以及结构变化
4应用
• 由于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分
及均匀性方面具有独特的优越性,近年来 已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3 、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材 料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、 高温超导纤维等。
3.4 凝胶的干燥
• 湿凝胶干燥时,表观上表现为收缩、硬固 ,产生应力,最后可能导致凝胶开裂。这 是因为湿凝胶中包裹着大量水分,有机基 团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量 开口和闭口气孔,这些孔将影响以后的烧 结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨 架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力,它使凝胶颗粒重排,体积收缩。
• 在光学方面该技术已被用于制备各种光学 膜,如高反射膜、减反射膜等和光导纤维
、折射率梯度材料,有机染料掺杂型非线
形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材 料等。
在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃 非常均,热膨胀系数很小,化学稳定性 也很好;已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透 明导电薄膜具有很好的热镜性能;制成的 SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
2.1水解反应
• 金属盐在水中的性质受金属离子半径,电负性
,配位数等因素影响,如Si、Al盐,它们溶解于 纯水中常电离出Mn+,并溶剂化[3]。水解反应平 衡关系随溶液的酸度,相应的电荷转移量等条件 的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成 氢氧桥键合。
水解反应:M(OR)n + H2O → M (OH)x(OR)n-x + xROH
2.2聚合反应
• -M-OH + HO-M- → -M-O-M- +H2O ;
• -M-OR + HO-M- → -M-O-M- +ROH 。
3 溶胶-凝胶法工艺过程
• 在Sol-Gel的全过程中,金属醇盐、溶剂、 水及催化剂组成均相溶液,由水解缩聚而 形成均相溶胶;进一步陈化成为湿凝胶; 经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶 或干凝胶,后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时,均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 ,经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 ;也可以拉丝,得到玻璃纤维;以及均相 溶胶经不同方式处理得到粉体。
3.5 干凝胶的热处理
• 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相 组成和显微结构满足产品性能的要求。在加热过程
中,干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇, 260-300 ℃发生 -OR基氧化,300 ℃以上则脱去 结构中的-OH基。由于热处理伴随有较大的体积收 缩,各种气体(CO2、H2O、ROH)的释放,加上 -OR基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒,所 以升温速率不宜过快。
溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体
------Sol-gel method for ceramic powder
作者:王俊鹏
化学法
液相法 气相法 固相法
1、液相法
• 共同点是以均相溶液为出发点,通过各种方法使溶质与溶 剂分离,溶质形成一定大小和形状的颗粒,得到所需粉末 的前躯体,热解后得到粉体
沉淀法
水解法
1、溶胶凝胶法
• 用含高化学活性组分的化合物作前驱体, 在液相下将这些原料均匀混合,并进行水 解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的 透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合,形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米 亚结构的材料。
2、溶胶凝胶法基本原理
• 溶胶-凝胶法的主要步骤为将酯类化合物 或金属醇盐溶于有机溶剂中,形成均匀的 溶液,然后加入其他组分,在一定温度下 反应形成凝胶,最后经干燥处理制成产品
3.3 凝胶化过程
• 溶胶向凝胶的转变过程,即聚合反应形成的聚合 物或粒子聚集体长大为小粒子簇,逐渐相互连接 成三维网络结构,最后凝胶硬化。因此可以把凝 胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整 体的簇,形成连续的固体网络。在不同介质中陈 化时,凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中, 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和 粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时,由于液 相被包裹于固相骨架中,整个体系失去流动性, 同时胶体粒子逐渐形成网络结构,并带有明显的 触变性
乳液法
蒸发溶剂热解法
喷雾法 水热法
2、气相法
• 直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体,使之在气 体状态下发生物理化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米颗粒
气体中蒸发法 化学气相反应法
溅射法
化学气象凝聚法
3、固相法 • 通过从固相到固相的变化,来制造粉体
热分解法 固相反应法
火花放电法 溶出法
3.2 溶胶的制备
• 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对 醇盐来说,这两种方法的区别在于加水量的多少 。在溶胶-凝胶法中,最终产品的结构在溶液中 以初步形成,后续工艺与溶胶的性质直接相关, 因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩 聚反应使均相溶液转变为溶胶,显然控制醇盐水 解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶 胶质量的因素主要有加水量、催化剂种类、溶液 pH值、水解温度,醇盐品种以及在溶液中的浓度 和溶剂效应等。
溶胶凝胶的优点
• 纳米粉体的制备方法中,溶胶-凝胶法具 有独特的优点。其反应中各组分的混合在 分子间进行,因而产物的粒径小、均匀性 高;反应过程易于控制,可得到一些用其他 方法难以得到的产物;另外,反应是在低 温下进行,避免了高温杂相的出现,因而 产物的纯度较高。溶胶-凝胶法是被广泛 应用的制备纳米粉体的重要方法。
3.1 均相溶液的制备
• 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液,以确保 醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属 醇盐在水中的溶解度不大,一般用醇做溶剂,因 为醇与醇盐溶液互溶,也跟水互溶,所以醇的加 入量应适当,否则可能落入三元不混溶区。因为 醇是醇盐水解产物,对水解反应有抑制作用,为 保证起始溶液均匀性,对配置的混合液必须施以 搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失,造成 组成变化,一般需加回流冷凝装置
-凝胶法的重要步骤,由多孔疏松凝胶转变成致密 玻璃至少有4个历程:毛孔收缩,缩合-聚合,结构
弛豫和粘滞烧结。近年来,人们通过各种表征手段
也研究了凝胶向材料转变过程中热力学和动力学行 为以及结构变化
4应用
• 由于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分
及均匀性方面具有独特的优越性,近年来 已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3 、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材 料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、 高温超导纤维等。
3.4 凝胶的干燥
• 湿凝胶干燥时,表观上表现为收缩、硬固 ,产生应力,最后可能导致凝胶开裂。这 是因为湿凝胶中包裹着大量水分,有机基 团和有机溶剂。同时在干凝胶中留下大量 开口和闭口气孔,这些孔将影响以后的烧 结。使凝胶开裂的应力主要来自于凝胶骨 架空隙中液体的表面张力所引起的毛细管 力,它使凝胶颗粒重排,体积收缩。
• 在光学方面该技术已被用于制备各种光学 膜,如高反射膜、减反射膜等和光导纤维
、折射率梯度材料,有机染料掺杂型非线
形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材 料等。
在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃 非常均,热膨胀系数很小,化学稳定性 也很好;已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透 明导电薄膜具有很好的热镜性能;制成的 SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。
2.1水解反应
• 金属盐在水中的性质受金属离子半径,电负性
,配位数等因素影响,如Si、Al盐,它们溶解于 纯水中常电离出Mn+,并溶剂化[3]。水解反应平 衡关系随溶液的酸度,相应的电荷转移量等条件 的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成 氢氧桥键合。
水解反应:M(OR)n + H2O → M (OH)x(OR)n-x + xROH
2.2聚合反应
• -M-OH + HO-M- → -M-O-M- +H2O ;
• -M-OR + HO-M- → -M-O-M- +ROH 。
3 溶胶-凝胶法工艺过程
• 在Sol-Gel的全过程中,金属醇盐、溶剂、 水及催化剂组成均相溶液,由水解缩聚而 形成均相溶胶;进一步陈化成为湿凝胶; 经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶 或干凝胶,后者经烧结得到致密的陶瓷体 。同时,均相溶胶可以在不同衬底上涂膜 ,经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜 ;也可以拉丝,得到玻璃纤维;以及均相 溶胶经不同方式处理得到粉体。
3.5 干凝胶的热处理
• 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相 组成和显微结构满足产品性能的要求。在加热过程
中,干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇, 260-300 ℃发生 -OR基氧化,300 ℃以上则脱去 结构中的-OH基。由于热处理伴随有较大的体积收 缩,各种气体(CO2、H2O、ROH)的释放,加上 -OR基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒,所 以升温速率不宜过快。
溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体
------Sol-gel method for ceramic powder
作者:王俊鹏
化学法
液相法 气相法 固相法
1、液相法
• 共同点是以均相溶液为出发点,通过各种方法使溶质与溶 剂分离,溶质形成一定大小和形状的颗粒,得到所需粉末 的前躯体,热解后得到粉体
沉淀法
水解法
1、溶胶凝胶法
• 用含高化学活性组分的化合物作前驱体, 在液相下将这些原料均匀混合,并进行水 解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的 透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合,形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米 亚结构的材料。
2、溶胶凝胶法基本原理
• 溶胶-凝胶法的主要步骤为将酯类化合物 或金属醇盐溶于有机溶剂中,形成均匀的 溶液,然后加入其他组分,在一定温度下 反应形成凝胶,最后经干燥处理制成产品
3.3 凝胶化过程
• 溶胶向凝胶的转变过程,即聚合反应形成的聚合 物或粒子聚集体长大为小粒子簇,逐渐相互连接 成三维网络结构,最后凝胶硬化。因此可以把凝 胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整 体的簇,形成连续的固体网络。在不同介质中陈 化时,凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中, 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和 粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时,由于液 相被包裹于固相骨架中,整个体系失去流动性, 同时胶体粒子逐渐形成网络结构,并带有明显的 触变性
乳液法
蒸发溶剂热解法
喷雾法 水热法
2、气相法
• 直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体,使之在气 体状态下发生物理化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大 形成纳米颗粒
气体中蒸发法 化学气相反应法
溅射法
化学气象凝聚法
3、固相法 • 通过从固相到固相的变化,来制造粉体
热分解法 固相反应法
火花放电法 溶出法
3.2 溶胶的制备
• 一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对 醇盐来说,这两种方法的区别在于加水量的多少 。在溶胶-凝胶法中,最终产品的结构在溶液中 以初步形成,后续工艺与溶胶的性质直接相关, 因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩 聚反应使均相溶液转变为溶胶,显然控制醇盐水 解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶 胶质量的因素主要有加水量、催化剂种类、溶液 pH值、水解温度,醇盐品种以及在溶液中的浓度 和溶剂效应等。
溶胶凝胶的优点
• 纳米粉体的制备方法中,溶胶-凝胶法具 有独特的优点。其反应中各组分的混合在 分子间进行,因而产物的粒径小、均匀性 高;反应过程易于控制,可得到一些用其他 方法难以得到的产物;另外,反应是在低 温下进行,避免了高温杂相的出现,因而 产物的纯度较高。溶胶-凝胶法是被广泛 应用的制备纳米粉体的重要方法。
3.1 均相溶液的制备
• 这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液,以确保 醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属 醇盐在水中的溶解度不大,一般用醇做溶剂,因 为醇与醇盐溶液互溶,也跟水互溶,所以醇的加 入量应适当,否则可能落入三元不混溶区。因为 醇是醇盐水解产物,对水解反应有抑制作用,为 保证起始溶液均匀性,对配置的混合液必须施以 搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失,造成 组成变化,一般需加回流冷凝装置