气体-固体间的反应

冶金反应工程学第一篇冶金反应宏观动力学气体-固体间反应梁小平材料科学与工程学院气体-固体间反应Ø1 引言Ø2 不生成固体产物层的无孔颗粒与气体间反应如：碳的燃烧、矿石的禄化锫烧等Ø3 生成固体产物层的无孔颗粒与气体间反应如：金属氧化、石灰石的热分解、氧化物矿的气体还原等Ø4 多孔固体与气体间反应如：多孔碳的燃烧或气化、球团矿的还原、某些金属氧化物的氢还原等1 引言基元步骤Ø1) 气体反应物和生成物在主流与固体表面之间的传质Ø2) 气体反应物和生成物在有孔固体的孔隙内的扩散Ø3)气体和固体反应物之间的化学反应2 不生成固体产物层的无孔颗粒与气体间反应2.1 反应过程描述及模型化(g)(s)(g)A bB pP +=反应通式为：Ø气体反应物A 在气流主体与固体表面之间的传质速度为：式中kg A ——气体和固体间A 的传质系数；A C ——缩小的球形颗粒的表面积；C A b 和C A i ——分别是A 在主气流中和颗粒表面处的浓度。

()i A b i A g c A A n k A C C ·=-（2-2）Ø气体A 和固体B 之间以A 的消耗表示的化学反应速度为：()r i A r c A n k A f C ·=××（2-3）式中kr ——化学反应速度常数；f(C Ai ) ——C Ai 的函数。

Ø若为一级不可逆反应，则为：r iA r c A n k A C ·=（2-4）Ø在拟稳态假定下，A 的传质速度等于其化学反应的消耗速度，若以R A 来表示过程的综合速度，则有：A··（2-5）iA r c A k A C =()A b i A g c A A k A C C =-联立消去C Ai 可得R A2.2 反应过程数学模型的解Ø由式2-2，2-4，2-5可得以气体反应物A 表示的反应速度:(1/)bC A r A C R k =+（2-6））式子的化学计量关系，可写出：32(4/3)4c B cc Bd r r dr b dt b dtp r p r -=-（2-8）——以固体B的消耗表示的综合反应速度；——固体B的摩尔密度。

(g)(s)(g)A bB pP +=（2-1）(2-9)Ø联立式子（2-6）和（2-8）并考虑可以导出：()()11/1/b A A c g r B dr bC dt k k r -=+24c cA r p =以外均与r c 无关，分c pb A r p cc r A rg r r d r k k -éù-êúëûò(2-10)Ø对于大量流体中的单个球形颗粒有特征数方程：1/21/3/20.6ReA g p Sh k d D Sc==+Re /p d u r m=/Sc Dm r =(2-11)式中(2-12)u--气体的流速；μ和ρ--分别为气体的粘度与密度；(2-13)/2p D =2Ag p cD D k d r ==如果气体流动处于层流区，则Sh 可近似为：故有Ø若将（2-13）带入（2-10）并积分，可得到：22112b c r p B p cr A p p r r r k r t bk C r D r r éùæöæö=-+-êúç÷ç÷ç÷èøêúèøëû（2-14）31(/)c p r r =-分别表示固体反应物颗粒的初始和反应过程中的半径，则固体的转化率为：（2-7）()1/32/3111(1)2B p r p r k r t X X bk C D r ìüéùéù=--+--íýëûëûþ(1)2b B p r pc r A r k r bk C Dr =+（2-15）当完全转化（X=1）所需要的时间为：（2-16）Ø将式（2-7）代入式（2-14）得Ø如果定义无因次时间θ为：1/322/32(1)][1(1)])oX X s s -+--）可以写为：无因次化（2-18）/()bB pr A r t b k C r q =（2-17）（2-19）202r p k r Ds =其中时，为化学反应控制。

时，为边界层传质控制。

20s 201/(2)21/()r pr p k r D D k r s ===边界层传质阻力化学反应阻力（2-20）Ø为无因次准数，表示边界传质阻力和化学反应阻力的比值：1/322/3(1)][1(1)]X X s -+--（2-18）()1/32/3111(1)2r p k r X X D üéùéù--+--ýëûëû（2-15）Ø当过程由化学反应控制时：1/3[1(1)]b B pr A r t X bk C r =--（2-21）b pA r C （2-22）此时，t 与r p 成正比Ø当过程由边界层传质控制时：意义：提供了根据实验结果判断过程限制性环节的方法，即通过测定t 与rp 间的关系可获知限制性环节。

（2-23）（2-24）22/322/3[1(1)]2[1(1)]b B pA or t X bDC X r q s =--=--此时，t 与rp 2成正比3 生成固体产物层的无孔颗粒与气体间反应3.1 反应过程描述及模型化---缩小的未反应核模型反应通式为()()()()g s g s A bBpP rR +=+(2-25)基元步骤为：Ø1) 气体反应物A 在气流主体与固体表面之间的传质速度为:2()4()i A b i Ab i A gc A A p g A A n k A C C r k C C p ·=-=-(2-26)式中k g a 为气体和固体间A的传质系数；C A b 为A在主气流中的浓度；A s 和C A s 分别为分别为颗粒的表面积和表面处气体A的浓度；rp为颗粒半径。

Ø2) 气体反应物A 通过固体产物层的扩散速度为24/d A e A n r D dC drp ·=4()s i p c eA A p cr r D C C r r p --（2-27）由于固体产物层的扩散速度远大于反应界面的移动速度，通过产物层内的各同心球面的扩散速度（2-29）Ø3)在反应界面上以气体A 的消耗表示的化学反应速度为：对于一级不可逆反应而言，式（2-30）可以化简为：24r i iA r c A c rA n k A C r k C p ·==i d r A A A An n n R ···===Ø在拟稳定假定下，各串联的基元步骤速度相等则有：（2-31）()irA A r c nk A fC ·=（2-32）（2-30）Ø由式（2-27)，(2-29),(2-31)和（2-32），消去C A s 和C A i 可得：2241(1)()bA A p e c r cr C r D r k r p +-+3.2 反应过程数学模型的解及讨论（2-33）由式（2-33）可见，反应过程的推动力为颗粒的表面积与主气流气体反应物浓度（C A b ）的乘积，总阻力为三个串联进行的基元步骤的阻力和。

Ø联立式（2-8）和（2-33）可以导出：21111b c c c A p p c A r r r Bkg r De r krdr bC dt r æöæö+-+ç÷ç÷èøèø-=323323(1)(132)136A r c r p c c c g p p p p e k r k r r r r k r D r r r ùæö-+-++-úç÷èøû（2-34））式分离变量可以得到（2-35）Ø将（2-7）代入式（2-35）得：()()()2/31/3131211136B b A p r r p r A g e r k k r t X X X X bk C k D r ìüéùéù=+--+-++--íýëûëûîþ(1)63Ar p re g k r k D k ++（2-36完全转化（X=1）时所需反应时间为：（2-37）——无因次数，表示固体产物层内扩散阻力和界面化学反应阻力的相对大小；——修正舍伍德数，表示固体产物层的内扩散阻力与气体边界层传质阻力的相对大小。

Ø首先定义下列函数和准数：（2-38）2/31/3()13(1)2(1)()1(1)A g p ep X X X g X X r D =--+-=--无因次化（2-39（2-40）Ø利用（2-17）定义无因次时间，式（2-36）和（2-37）可写为：22()[()2/]1(12/)sg X p X X Sh Sh q s q s **=++=++（2-41p er ==固体产物层内扩散阻力界面化学反应阻力固体产物层内扩散阻力气体边界层传质阻力（2-45）故可得到三个基元步骤分别为限制性环节的结果Ø界面化学反应为限制性环节时（2-432222(),(),bbB ps e A B pc se A r P X p X bD C r bD C r q s r q s==(),(),1b B pr A B pr t g X g X bk C r t r q r q ====（2-42）（2-44）固体产物内扩散为限制性环节时（2-46）Ø气体边界层传质为限制性环节22,//A bB pss g A r t X X ShShbk C r q s s **===上述诸式提供了通过测定不同粒径固体颗粒达到一定的转化率所需要的时间t，来判断过程限制性环节的方法。