(精品)-C3N4新型聚合物光催化材料的研究
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清华大学环境与能源催化实验室
光催化的应用前景
家居内部
窗帘 、镜子、室内建材
居房外部
日光灯
太阳能利用
瓷砖, 玻璃, 涂料, 帐篷
光解水制氢
铝面板
CO2 的光还原
医疗器械及外设
医用导管
光催化剂
手术室 空气净化
+ 光照
汽车业
汽车镜、外涂料
空气净化器
二恶英降解
公路行业
6
水净化 环境激素降解 有机氯化物的降解
光催化制氢 降解污染物 有机反应
提高g-C3N4的光催化性能
如何提
贵金属 沉积
高光催 化性能
形貌 调控
半导体 复合
元素 掺杂
Wang X C, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 1680. Maeda K, et al. J Phys Chem C, 2009, 113, 4940. Liu G, et al. J Am Chem Soc, 2010, 132, 11642. Liao G Z, et al. J Mater Chem, 2012, 22, 2721.
0
0.000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P 0
2 10 30 50 70 90 98
孔 径/nm
样品名 比表面积
孔体积
(m2g-1)
(cm3g-1)
4:1-8
29.5
0.170
4:1-6
25.7
0.148
4:1-4
23.6
多孔结构提高 C3N4的光催化性能
Langmuir， 2013, 29, 10566 Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229
多孔g-C3N4研究进展
Fukasawa Y, et al. Chem Asian J, 2011, 6, 103. Park S S, et al. J Mater Chem, 2011, 21, 10801. Jun Y S, et al. Adv Mater, 2009, 21, 4270. Lee E Z, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 9706. Chen X, et al. Chem Mater, 2009, 21, 4093. Groenewolt M,et al. Adv Mater, 2005, 17, 1789.
C3N4聚合物光催化材料 性能提升的探索
朱永法 清华大学化学系
zhuyf@tsinghua.edu.cn http://166.111.28.118
2014.12.02 北京，中国地质大学
室外空气污染的严重性
清华大学环境与能源催化实验室
制约健康的室内污染
• 我国每年由室内空 气污染引起的非正 常死亡人数达11.1万 人
• 光电协同催化提高C3N4光催化降解性能
2020/3/4
清华大学化学系
8
石墨结构C3N4的光催化应用
类石墨相氮化碳(g-C3N4)
共轭材料g-C3N4 优异半导体特性
可见光响应
载流子传输能力强 光生电子-空穴的 快速分离和迁移
Wang X C, et al. Nat Mater, 2009, 8, 76. Chen X, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 11658. Goettmann F, et al. Angew Chem Int Edit, 2007, 46, 2717.
纳米结构提高光催化性能
• 多孔结构 • 单分子层纳米片结构
• 纳米棒结构 • 化学剪切量子点
普通 g-C3N4
形貌调控
纳米结构 g-C3N4
➢比表面积小 ➢粒径大 ➢量子产率低 ➢光催化性能差
➢几何尺寸小、比表面积大
➢光生电子空穴从体相内迁移
到表面的时间短
➢光生电子空穴复合的几率低
➢光催化性能好
11
• 有68%的疾病是室 内污染造成的。
• 建筑材料 • 装饰材料 • 人的活动 • 室外污染物
清华大学环境与能源催化实验室
难以寻觅到清纯的流水
▪ 染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危 害了生态环境。
▪ 农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农 药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体 中
农残家水业留禽培农饲室药养净降场化解所除臭隧公隔NO道路音x照上墙的明用清灯镜除
光催化环境应用的关键问题
光催化应用于环境净化 存在问题
太阳能利用率低 电子空穴复合几率高
低浓度、难降解污染物
Fox M A, et al. Chem Rev, 1993, 93, 341. Hoffmann M R, et al. Chem Rev, 1995, 95, 69.
▪ 洗涤剂污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解； ▪ 工业污水：煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；
Ref:国家环境保护总局.《长江三峡工程生态与环境监测公报》
清华大学环境与能源催化实验室
光催化技术的优势
1. 常温省能源：仅需低功率UV光源，不 需要加温；可以直接利用太阳光
2. 杀菌广普和能力强，无耐药性 3. 有毒有机物的彻底矿化，均可降解 4. 效率高，寿命长 5. 维护简单，运行费用底 6. 无污染，无毒，卫生安全
硬模板法：不环保，过程复杂
气泡模板法制备多孔C3N4
硫脲含量对形貌的影响
• 气泡模板法：以硫脲 和尿素为发泡剂，单氰
胺、双氰胺和三聚氰胺 作为聚合前驱体
• 多孔g-C3N4 呈絮状和 片状，表面有气泡状突 起及凹陷，厚度薄；
• 具有多孔结构和高比表 面积家；
• 制备方法简单、环保、 不会残留其他杂质；
内容提要
• 纳米结构提高C3N4光催化活性
多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点
• 价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性
C60，P3HT，TCNQ
• 核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能
C3N4@Ag，K掺杂
• 表面杂化结构提高光催化性能
C3N4@ZnO、C3N4@Bi2WO6、C3N4@BiPO4
2020/3/4
Langmuir， 2013, 29, 10566
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比表面积和孔分布
V /cm3 g-1 ads
孔 体积/cm3g-1nm-1
(a)
100 75 50 25
4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8
源自文库
(b)
0.006
0.004
0.002
4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8
光催化的应用前景
家居内部
窗帘 、镜子、室内建材
居房外部
日光灯
太阳能利用
瓷砖, 玻璃, 涂料, 帐篷
光解水制氢
铝面板
CO2 的光还原
医疗器械及外设
医用导管
光催化剂
手术室 空气净化
+ 光照
汽车业
汽车镜、外涂料
空气净化器
二恶英降解
公路行业
6
水净化 环境激素降解 有机氯化物的降解
光催化制氢 降解污染物 有机反应
提高g-C3N4的光催化性能
如何提
贵金属 沉积
高光催 化性能
形貌 调控
半导体 复合
元素 掺杂
Wang X C, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 1680. Maeda K, et al. J Phys Chem C, 2009, 113, 4940. Liu G, et al. J Am Chem Soc, 2010, 132, 11642. Liao G Z, et al. J Mater Chem, 2012, 22, 2721.
0
0.000
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P 0
2 10 30 50 70 90 98
孔 径/nm
样品名 比表面积
孔体积
(m2g-1)
(cm3g-1)
4:1-8
29.5
0.170
4:1-6
25.7
0.148
4:1-4
23.6
多孔结构提高 C3N4的光催化性能
Langmuir， 2013, 29, 10566 Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229
多孔g-C3N4研究进展
Fukasawa Y, et al. Chem Asian J, 2011, 6, 103. Park S S, et al. J Mater Chem, 2011, 21, 10801. Jun Y S, et al. Adv Mater, 2009, 21, 4270. Lee E Z, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 9706. Chen X, et al. Chem Mater, 2009, 21, 4093. Groenewolt M,et al. Adv Mater, 2005, 17, 1789.
C3N4聚合物光催化材料 性能提升的探索
朱永法 清华大学化学系
zhuyf@tsinghua.edu.cn http://166.111.28.118
2014.12.02 北京，中国地质大学
室外空气污染的严重性
清华大学环境与能源催化实验室
制约健康的室内污染
• 我国每年由室内空 气污染引起的非正 常死亡人数达11.1万 人
• 光电协同催化提高C3N4光催化降解性能
2020/3/4
清华大学化学系
8
石墨结构C3N4的光催化应用
类石墨相氮化碳(g-C3N4)
共轭材料g-C3N4 优异半导体特性
可见光响应
载流子传输能力强 光生电子-空穴的 快速分离和迁移
Wang X C, et al. Nat Mater, 2009, 8, 76. Chen X, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 11658. Goettmann F, et al. Angew Chem Int Edit, 2007, 46, 2717.
纳米结构提高光催化性能
• 多孔结构 • 单分子层纳米片结构
• 纳米棒结构 • 化学剪切量子点
普通 g-C3N4
形貌调控
纳米结构 g-C3N4
➢比表面积小 ➢粒径大 ➢量子产率低 ➢光催化性能差
➢几何尺寸小、比表面积大
➢光生电子空穴从体相内迁移
到表面的时间短
➢光生电子空穴复合的几率低
➢光催化性能好
11
• 有68%的疾病是室 内污染造成的。
• 建筑材料 • 装饰材料 • 人的活动 • 室外污染物
清华大学环境与能源催化实验室
难以寻觅到清纯的流水
▪ 染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危 害了生态环境。
▪ 农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农 药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体 中
农残家水业留禽培农饲室药养净降场化解所除臭隧公隔NO道路音x照上墙的明用清灯镜除
光催化环境应用的关键问题
光催化应用于环境净化 存在问题
太阳能利用率低 电子空穴复合几率高
低浓度、难降解污染物
Fox M A, et al. Chem Rev, 1993, 93, 341. Hoffmann M R, et al. Chem Rev, 1995, 95, 69.
▪ 洗涤剂污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解； ▪ 工业污水：煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；
Ref:国家环境保护总局.《长江三峡工程生态与环境监测公报》
清华大学环境与能源催化实验室
光催化技术的优势
1. 常温省能源：仅需低功率UV光源，不 需要加温；可以直接利用太阳光
2. 杀菌广普和能力强，无耐药性 3. 有毒有机物的彻底矿化，均可降解 4. 效率高，寿命长 5. 维护简单，运行费用底 6. 无污染，无毒，卫生安全
硬模板法：不环保，过程复杂
气泡模板法制备多孔C3N4
硫脲含量对形貌的影响
• 气泡模板法：以硫脲 和尿素为发泡剂，单氰
胺、双氰胺和三聚氰胺 作为聚合前驱体
• 多孔g-C3N4 呈絮状和 片状，表面有气泡状突 起及凹陷，厚度薄；
• 具有多孔结构和高比表 面积家；
• 制备方法简单、环保、 不会残留其他杂质；
内容提要
• 纳米结构提高C3N4光催化活性
多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点
• 价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性
C60，P3HT，TCNQ
• 核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能
C3N4@Ag，K掺杂
• 表面杂化结构提高光催化性能
C3N4@ZnO、C3N4@Bi2WO6、C3N4@BiPO4
2020/3/4
Langmuir， 2013, 29, 10566
14
比表面积和孔分布
V /cm3 g-1 ads
孔 体积/cm3g-1nm-1
(a)
100 75 50 25
4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8
源自文库
(b)
0.006
0.004
0.002
4:1-2 4:1-4 4:1-6 4:1-8