武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(原子吸收光谱法与原子荧光光谱法) 【圣才出品】

第4章　原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
4-1 Mg 原子的核外电子跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm ，计算11
0133S P →在2500K 时其激发态和基态原子数之比。

解：已知231341.3810, 6.62610k J K h J s
---=⨯⋅=⨯⋅由于/0/i E kT i g g e
-∆i 0N /N =00/(21)/(21),i i g g J J J L S
=++=+又根据题意可得0
0,1i J J ==所以0/3/1
i g g =348919/ 6.62610 3.010/285.2110 6.97410i E hc J
λ---∆==⨯⨯⨯⨯=⨯1923i 0N /N =10103exp[ 6.974/(1.382500)]
---⨯⨯⨯⨯-9
i 0N /N =5.06104-2 原子吸收分光光度计单色器的倒线色散率为1.6nm/mm ，欲测定Si251.61nm 的吸收值，为了消除多重线Si251.43nm 和Si251.92nm 的干扰，应采取什么措施？
答：由题意知属于谱线干扰，可采用的措施是减小单色器狭缝。

Si251.61nm 与
Si251.92nm 、Si251.43nm 分别相差0.31nm 和0.18nm ，单色器的倒线色散率为
1.6nm/mm ，所以应选用的狭缝宽度s≤（0.18/1.6）mm ＝0.1125mm 。

4-3 简述原子吸收光谱产生的原理，并比较与原子发射光谱有何不同？
答：（1）原子吸收光谱产生的原理：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，核外层电子将吸
（2）原子吸收光谱与原子发射光谱的不同之处为：原子吸收光谱是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法；原子发射光谱是基于原子的发射现象来进行定量分析的方法。

4-4 简述原子吸收光谱法进行定量分析的依据及其定量分析的特点。

答：（1）原子吸收光谱定量分析的依据：
在一定的火焰宽度和一定的浓度范围条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系。

（2）原子吸收光谱定量分析的特点：
包括：①选择性好；②检出限低，灵敏度高；③精密度高；④操作方便和快速；⑤应用范围广；⑥不适用于多元素混合物的定性分析；⑦对于高熔点、形成氧化物、复合物或碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。

4-5 原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收光谱分析有什么影响？
答：原子谱线变宽的主要因素及其对原子吸收光谱分析的影响为：
（1）自然宽度。

原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关，激发态的原子寿命越长，吸收线的自然宽度越窄，平均寿命约为数量级，一般来说，自然宽度为
8
10s-
数量级。

5
-
10mm
（2）洛仑兹变宽。

待测原子与其他分子或原子相互碰撞，使其基态能级稍有变化，从而导致吸收线变宽。

（3）多普勒变宽。

原子无规则的热运动而产生，故又称为热变宽。

多普勒变宽随着
反之，原子离开光源方向运动时，它将吸收较短波长的光，原子无规则的热运动将导致吸收线变宽，多普勒变宽的程度大约为，原子化温度越高，多普勒变宽越严
43
--
10~10nm
重。

（4）霍尔兹马克变宽。

待测元素激发态原子自身的相互碰撞而引起的变宽。

（5）自吸变宽。

谱线变宽将使吸光度下降，使测定结果偏小。

（6）场致变宽。

由于外界电场或磁场的作用引起谱线变宽。

4-6 画出原子吸收分光光度计的结构框图，并简要叙述原子吸收分光光度计的工作原理。

答：（1）原子吸收分光光度计的结构框图如图4-1所示。

图4-1
（2）原子吸收分光光度计的工作原理：锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外层电子吸收后，经光学系统中的单色器，将原子化器在原子化过程中产生的复合光谱与特征谱线色散分离后，检测系统将特征谱线强度信号转换成电信号，通过模/数转换器转换成数字信号，计算机光谱工作站对数字信号进行采集、处理与显示，并对分光光度计各系统进行自动控制。

4-7 原子吸收分光光度计有哪些主要性能指标？这些性能指标对原子吸收光谱定量分析有什么影响？
答：原子吸收分光光度计的主要性能指标及其影响为：
（1）光学系统的波长显示值误差。

待仪器稳定后，调节波长控制装置，达到最强光辐射能量时误差小于±0.2nm。

（2）光学系统分辨率，是单色器对共振吸收线与其他干扰谱线分辨能力的一项重要指标。

（3）基线的稳定性，包括静态基线稳定性和动态基线稳定性。

基线稳定是准确数据测量的基础。

（4）吸收灵敏度，是指产生1%吸收（即T＝99%，吸光度值A为0.0044）信号时所对应的元素含量。

灵敏度过高，测量时稳定性越差，在保证测量准确性的前提下，灵敏度也不易要求过高。

（5）精密度，用相对标准差（RSD）表示。

精密度是保证准确度的先决条件。

（6）检出限，为吸收信号相当于3倍噪声水平的标准差时所对应的元素含量，指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，即仪器检测的可靠最小信号。

4-8 简述火焰原子化法和石墨炉原子化法的工作原理、特点及其注意事项；为什么石墨炉原子化法比火焰原子化法具有更高的灵敏度和更低的检出限？
答：（1）①火焰原子化法的工作原理、特点及其注意事项
a．火焰原子化法的工作原理
火焰原子化法将液体试样经喷雾器形成雾粒，雾粒在雾化室中与气体（助燃气与燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。

试液在火焰中产生原子蒸气。

b．火焰原子化法的特点
应用范围广，分析速度快、分析操作简单和分析成本低，但是原子化效率低只能液体进样。

c．火焰原子化法的注意事项
关键在于火焰的选择与调节，这是影响原子化效率的重要因素，另外还必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。

②石墨炉原子化法的工作原理、特点及其注意事项
a．石墨炉原子化法的工作原理
石墨炉原子化法是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000～3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。

b．石墨炉原子化法的特点
绝对灵敏度高，所用试样量少，温度高且升温速度快，可分析70多种金属和类金属元素。

缺点是分析成本高，分析速度慢；背景吸收、光辐射和基体干扰较大。

c．石墨炉原子化法的注意事项
要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。

（2）石墨炉原子化法比火焰原子化法具有更高的灵敏度和更低的检出限的原因
火焰法采用雾化进样，因此有：
①稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量气体稀释，降低原子化浓度；
②试液的利用率低，大部分试液流失，只有小部分喷雾液进入火焰参与原子化；
③被测原子在原子化器中停留时间短，不利于吸收。

所以火焰法的检出限和灵敏度不及石墨炉法。

4-9 原子吸收光谱法存在哪些主要的干扰？如何减少或消除这些干扰？
答：原子吸收光谱法存在的干扰及消除方法为：
（1）物理干扰。

标准溶液与试样存在物理性质的差异从而引起的干扰。

消除方法：采用标准加入法或配制与待测试样组成相近的标准溶液。

当待测试样中元素的浓度较高时，可采用稀释法。

（2）化学干扰。

火焰中的待测元素与火焰成分或试样中的共存元素发生反应，形成难分解或难挥发的化合物而使待测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。

消除方法包括：①加入保护剂；②选择合适的原子化方法；③加入基体改进剂；④加入释放剂等。

（3）电离干扰。

原子失去一个或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与离子光谱不同。

因此中性原子吸收的共振谱线并不被它的离子吸收。

当火焰中显著数量的原子发生了电离，会使测得的吸收值降低。

消除方法：加入具有较低电离能的消电离剂，抑制电离的干扰。

（4）光谱干扰。

相对原子发射光谱，原子吸收光谱较简单，谱线较少，绝大多数元素不会产生谱线重叠的干扰，但仍有少数元素会产生谱线干扰。

消除方法：改用其他吸收线作分析线，选用较小的光谱通带。

（5）背景吸收。

包括光散射和分子吸收两个部分，均造成吸光度增大，产生正误差。

消除方法：一般采用仪器校正背景方法，有非吸收谱线背景校正、谱线自吸收背景校正、氘灯背景校正和Zeeman（塞曼）效应背景校正技术。

4-10 简述氘灯校正背景校正技术的工作原理及其特点。

答：（1）氘灯校正背景校正技术的工作原理：在垂直于原子化器和锐线光源之间增加切光器和氘灯光源，氘灯发射连续带光谱，通过控制切光器的频率，让锐线光源发射的特征谱线和氘灯发射的谱线分时通过原子化器，当特征谱线进入原子化器时，原子化器中。