有机反应机理第六章二
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有机化学第六章烯烃
CH3
CH2CH3
CC
H
H
顺-2-戊烯
H
CH2CH3
CC
CH3
H
反-2-戊烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(优)CH3 C
H
CH2CH3(优)
CH3
C
C
CH3
(优)CH3CH2
CH(CH3)2(优) C
CH2CH2CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
68% 17%
Br + C6H5CH CHCH3
-Br 环正离子
C6H5CH=CHCH3 Cl2
+ Cl C6H5CH CHCH3 Cl-
*
碳正离子
Cl- Cl
+
C6H5CH CHCH3
离子对
一般情况，加溴通过环正离子中间体 进行。
加氯通过环正离子中间体、碳正离子 或离子对进行。
立体选择性反应（stereoselective reaction）
0.33 0 /10-30 c.m 4oC -138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第五节 化学反应
（一）催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）硼氢化反应 （五）氧化反应 （六） -氢卤代反应 （七） 聚合反应
（一） 催化氢化
顺式烯烃
H
H
C C Br2
CH3
CH3
H
H
Br
CH3
a Br-
CH3 b
Br
有机反应机理第六章(二)
第6章 活性中间体的研究（续）
6.5 有机自由基 自由基是指有一个未成对电子的原子或分子 自由基是缺电子的中间体，但不带电荷，其性质与 正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大
有机反应机理
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
有机反应机理
6.5 有机自由基 自由基是指有一个未成对电子的原子或分子 自由基是缺电子的中间体，但不带电荷，其性质与 正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大
有机反应机理
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
有机反应机理
第六七章有机化学反应机理的案例
利用反应中焓变和自由能变化或热变化，可以计 算达到平衡时的温度。 如△G=△H-T△S；知道了自由能△G变化，还 可以计算平衡常数K的大小， △G＝-RTlnK。 通常△G为正值，得出K值很小，说明对反应不利， △G为负值，得到的K值较大，表明对反应有利。 熵值△S的研究，可以提供反应类型的信息。
研究有机反应机理的目的是认识参加反应化合物 的原子或基团的结合，在位置、次序和结合方式 在反应过程中所发生的变化，以及这些变化的动 力是出于哪些因素。 有机反应机理是有机化学理论的组成部分，它能 帮助我们把许多看来无关的反应联系在一起，找 出它们的共同规律，用以指导反应条件的选择， 达到提高产率的目的，并可作为新的合成反应的 依据。 反应按何种历程进行，取决于反应物和试剂的性 质，以及反应的条件，如温度、压力、催化剂和 溶剂等。
CH3
CH3
C + + OHCH3
快
CH3
CH3
CH3
C
CH3 (D)
OH
CH3
C
CH3 (E)
OH
(C)
活性中间体
过渡态 I I
SN1反应的能量变化过程：
Ü Á Ä ¿
(B) (D) (C) E1 (A) H E2
(E)
´ Ó · ¦ ½ ø ³ Ì
SN1的特点：
①分步进行；
②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；产物 外消旋化.
（2）在紧密的离子对阶段，溶剂分子或其它亲 核试剂进攻R+，由于溶剂或其它亲核试剂尚未进 入R+和L-之间，且由于L-的屏蔽作用，溶剂分子 或其它亲核试剂只能从L-的背面进攻R+，故产生 产物构型的倒转，相当于SN2历程。 （3）溶剂分子或其它亲核试剂进攻R+，发生在 溶剂介入的离子对阶段，则溶剂或其它亲核试剂 很可能从前后两面进攻，导致外消旋化，但从正 面进攻R+时，或多或少受到L-的屏蔽作用，故仍 以背面进攻为主，产物除主要得到外消旋产物外， 尚有部分构型倒转产物。
机理习题及答案
第六章 有机反应机理和测定方法6-1 利用稳定态近似原理指导下列反应生成C 的速度公式：解：k 2× k 1k 2+k -16-2 从观察到的实验现象提出符合这些现象的反应历程。
1）下列两个反应有相等的反应速度并遵循相同的动力学方程：-O H2）hOHH-反应在重水中进行时若在反应完成前回收原料有氘代原料产生。
CH 2C H 2N H 2CH 2C H 2O H CH 2C H 2OH H 2SO 4***CD 2CH 2O HH O CDCH 2CD 2CH 2BrCDCH2CH 3O Na CH 3O H+5） HOCl 和CH 2=CHCH 2*Cl 得到三种产物1 ，2 ， 3 ，若用CH 2=C （CH 3）CH 2*Cl 反应，则标记*Cl 重排的产物比例要小得多。
ClClCl O HClCl O HClCl O H *+***+H OCl6）铬酸氧化（CH 3）2CD(OH)的速度为（CH 3）2CH (O D)的六分之一。
7）化合物1进行S N 1反应比2快，3进行S N 2反应比4慢。
8）顺 1,2-环己二醇与HIO 4反应比反式异构体快。
9） 2R ,3S -3-氯-2-丁醇在NaOH/C 2H 5OH 溶液中反应得光活性的环氧化物，再用KOH/H 2O 处理得内消旋2,3-丁二醇。
10）CH 3O1 进行酸性水解生成无18O 的乙酸，CH 3O2在同样条件下生成带18O 的乙酸。
解： 1）两个反应决速步骤都是O HH-2）P hHP h-CH2CH2N H2CH2CH2O HCH2CH2O HCH2CH2N2CH2CH2****+*+CD2CH2O HCD CH2CD2CH2O H2CD2CH2++决速步骤为生成碳正离子，未牵涉C-D键断裂。
CD2CH2Br CDCH2CH3OCH3OD本反应是E1cb反应, 决速步骤为生成碳负离子，牵涉C-D键断裂。
5）次氯酸HOCl和同位素标记了的烯丙基氯H2C=CHCH2*Cl反应生成三种产物：ClCH2CH(OH)CH2*Cl、HOCH2CHClCH2*Cl和HOCH2CH*ClCH2Cl 。
第六章 有机反应活性中间体
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
有机合成化学：第六章 缩合反应
颠茄酮 设计其它合成路线？
第六章 缩合反应
上例是由于选择不同的起始原料，而选择不同的合成路线，使 产品成本大大降低。如果没有很好的路线选择时，可以通过优化 反应条件，提高产物的收率，降低成本。从产品收率上讲，能提 高1-5%。我们可能认为没什么意义，可对企业讲，产品成本会降 低2-8%左右。如果一个产品产值上亿时，可估算一下其价值了。 所以，一个化工产品刚上市时价格较高，随着生产时间延长，价 格逐渐降低，很大可能是由于生产工艺和生产条件的改变所致。
-CO2
CH3CH CH2CO2H
H3C
O O O
60~76%
CH3NO2 + H3CCH
C H
CO2C2H5
NaOC2H5 CH3CH CH2CO2C2H5
55%
CH2NO2
第六章 缩合反应 CH3
CN
PhCH CO2C2H5 + H2C
C H
CN
KOH 83%
CN
PhC CH2CH2CN CO2C2H5
LDA
H3C
CH3
第六章 缩合反应
羰基化合物烷基化最大负反应是O-烷基化产物。如：
副产物
第六章 缩合反应
LDA CH3(CH2)3CO2CH3 BrCH2CH
CH2
CH3CH2CH2CH CO2CH3 CH2CH CH2
LDA
CH2CH3
C2H5Br CH3CH2Байду номын сангаас CO2CH3
可以分步引入
90%
5. Knoevenagel反应:
这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团，使
得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱 (有机胺)
第六章 缩合反应
上例是由于选择不同的起始原料，而选择不同的合成路线，使 产品成本大大降低。如果没有很好的路线选择时，可以通过优化 反应条件，提高产物的收率，降低成本。从产品收率上讲，能提 高1-5%。我们可能认为没什么意义，可对企业讲，产品成本会降 低2-8%左右。如果一个产品产值上亿时，可估算一下其价值了。 所以，一个化工产品刚上市时价格较高，随着生产时间延长，价 格逐渐降低，很大可能是由于生产工艺和生产条件的改变所致。
-CO2
CH3CH CH2CO2H
H3C
O O O
60~76%
CH3NO2 + H3CCH
C H
CO2C2H5
NaOC2H5 CH3CH CH2CO2C2H5
55%
CH2NO2
第六章 缩合反应 CH3
CN
PhCH CO2C2H5 + H2C
C H
CN
KOH 83%
CN
PhC CH2CH2CN CO2C2H5
LDA
H3C
CH3
第六章 缩合反应
羰基化合物烷基化最大负反应是O-烷基化产物。如：
副产物
第六章 缩合反应
LDA CH3(CH2)3CO2CH3 BrCH2CH
CH2
CH3CH2CH2CH CO2CH3 CH2CH CH2
LDA
CH2CH3
C2H5Br CH3CH2Байду номын сангаас CO2CH3
可以分步引入
90%
5. Knoevenagel反应:
这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团，使
得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱 (有机胺)
有机化学 06第六章 卤代烃2
离去基团的影响：
R-Cl
R-Br
R-I
反应速度增大
6.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
βα
醇
R CH CH 2 + NaOH △
HX
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等，同时 产生不饱和键的反应称为消除反应。
反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为β-消 除反应。
C2H5O- + CH3
CH3 C CH3
Br
[C2H5O-
进攻-H
] H
CH3
CH2 C CH3
Br
CH 3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[ ] H H HO C Br
进攻-C H
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升高温度有利于E2反应。
四、亲核取代反应与消除反应的关系
醇溶液
胺RNH2 + HX
RONO2 + Ag X
硝酸酯
亲核取代反应通式：
RCδ+H2 Xδ- + Nu -
RCH2Nu + X -
反应底物
亲核试剂
产物
离去基团
卤代烷
HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等
醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引
发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一
写出下列反应的主要产物
CH3
Br NaOH ,C2H5OH
高等有机 第六章 羰基化合物的反应
子效应。 子效应。如： (3) 应用： 应用：
O 2N
CHO ＞
CHO ＞ CH3
CHO
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳 羰基与 加成， 加成 链方法，而且其加成产物 羟基腈又是一类较为活泼的 链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的 化合物，在有机合成上有着重要的用处。 化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：
R (R)H C =O R + HCN (R)H C CN OH
α - 羟基腈(又称氰醇) 又
实 验 事实 ： 2 min 完成反应
一滴 OH
HCN
H
+
H
+
+ CN
3~4 h 原料的50%起反应 起
加 H+，反应 υ↓， 大量 加 H+ 则难反应 ， 12
实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是 实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ， CN ↑，有利于反应的进行。 ，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： 反应机理：
CH3 C CX3 OH
CH3 C O 缩合反应: 1. 自身缩合: R RCH2CH =O + H CHCH=O
dil. OH
=
CH3 C OH + CX3 O + CHX3 卤仿
OH R RCH2CH CHCH=O R
△ H2O
=
O
O
O
β -羟基醛 羟
RCH2CH =CCH =O
α,β-不饱和醛 不
① NaBH4 或 LiAlH4 ② H3O +
RCH=CH (R')H
OH C H
B. Al[OCH(CH3)2]3 / (CH3)2CHOH还原法 还 RCH=CH (R')H (3) 金属还原法:
有机化学第六章卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。
方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。
高等有机第六章---芳烃的亲核取代反应
第六章 芳烃的亲核取代反应同烯烃一样，芳烃也可进行亲电取代和亲核取代，其中芳烃的结构起着十分重要的作用。
第一节 芳烃的亲电取代反应 一、机理：σ络合物E +++HE E基团离去的难易程度（1）亲电取代是个平衡可逆过程如磺基、硝基及其它基团之间的互换，此性质也可用于芳烃中位置的保护。
（2）正常的亲电取代是基于芳烃体系的稳定性，但如果出现的一个体系的稳定性更大于芳烃体系，可能就停留在中间状态。
E +++GHEGE H+OHOE H（3）亲电取代中定位效应第一类取代基团：以邻、对位为主不是以绝对来确定因此总伴有产物，运用可逆和各个位置均有分布的理论可以合成一些独特的化合物，如三异丙苯长时间二、碳正离子的来源和类型1、卤素（催化剂）—— 略（除F 2） 苯环正离子，* 另一种方法是重氮法2、氧正离子：CH 3C O O +24CH 3COO +OC OCH 3运用于苯环特别特别活泼的场合，因为过氧酸受热不稳定，只能低温反应，那么对苯环的要求就较高3、氮型正离子（i ）+NO 2 硝基正离子 +NO 亚硝基正离子亚硝酸酯RO NONH 2OONH 2NO 2（ii ）重氮离子 N ≡N +C l适用于苯环特别活泼的场合，理由同上+OHN N OH 偶合N N +Cl4、碳型正离子 两种形式： CH 2+（烷基化） +C=O （酰化） （i ）不饱和体系在酸的催化下：（质子催化）H +CH 3C NCH 3C NH CH 3CH O H+CH 3C HOHOH +OHCH 2例：酚醛树脂的合成OHCH 2OHCH 2CH 2OH又例：氯甲基化：HCHO ，ZnCl 2,HCl其实经历了一取代过程（ii ）羟基化合物的脱水，在酸性条件下OH H +（iii ）卤代烷烃在路易斯酸催化 （iv ）CO 2OHCH2OHOH CO2KOHOHOHCOOH起保护作用的OHOHBrOHOH5、其它正离子SOOOH磺酸型P ClCl磷型6、相互取代反应CH3OCH3CH3OCH3NO2+CH3OCH3NO2NO2第二节 芳香族的亲核取代 一、SN 2历程一般条件下，芳香族上的任何基团都稳定不易取代 此情况同烯烃但当邻、对位有强吸电子基团时，该官能团可被取代。
有机化学06第六章卤代烃
二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
Cl NH2
Cl CuI
OH O NH
Cl
Cl
双氯芬酸
2．亲核取代反应机理
A. 动力学结果
CH3CH2Br OH CH3CH2OH + Br 反应速率=k[CH3CH2Br][OH-]
反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为SN2机理。
OH
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX
phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3
RX
2Li -LiX
RLi CuX
各种R'X
R2CuLi
R-R'
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
第六章 重排反应
O C6H5C—NH—CH3
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
=
NH2
=
(Z)次
CH3CH2 H t-Bu C C= N CH3 OH H
+
:
N-甲基苯甲酰胺
O
CH3C—NH C
Bu-t H CH2CH3
=
用途： 1、由酮制备酰胺、羧酸和胺
2、由重排后的产物确定酮肟的构型
—COOH +H3O+
OH CH3 C=N
H+
O
=
C—NHCH3
羧酸
CH3NH2
酰胺
胺
—COOH
+H3O
+
O
OH
H+
=
C—NHCH3
CH3
C=N
CH3NH2
根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。
贝克曼（Beckmann）重排
3、工业化：尼龙-6的合成
+
O + H2N
OH
H
OH N
H
+
N
+ OH2
CH3 H3C C CH2 NH2 CH3
CH3 H3C CH3
NaNO 2 H+
CH3 H3C CH3
C CH2 N2
+
- N2
C CH2
+
CH3 H3C
CH3
+
C CH2 CH3
-H2O
H3C
C CH2 CH3 OH
1.1 重排到缺电子的碳原子上
4. 二苯基乙二酮—二苯基羟基乙酸的重排
PhCOCOPh 1)OH 2)H3O+
第六章+氧化反应(2)
ArCHOCrCl2 OH ArCHO 2H 2 CrO3
HOCrOCl2
ArCH(OCrCl2 OH)2 Etard复合体
2. 氧化形成酮、羧酸
苄位亚甲基被氧化成相应的酮，常用的氧化剂或催化剂有两类： 铈的络合物和铬（Ⅵ）的氧化物或铬酸盐。如硝酸铈铵（CAN）， 反应在酸性介质中进行，一般用硝酸作反应介质，收率较高。
一、苄位C-H键的氧化 苄位C-H键被氧化生成相应的芳香醇、醛、酮或 羧酸，氧化反应产率较高。
1. 氧化生成醛
醛基特别是苯甲醛易被进一步氧化，要使反应停滞在醛基阶 段，需用选择性氧化剂，较好的氧化剂有硝酸铈铵（CAN）， 三氧化铬-乙酐，以及钴乙酸盐和铈乙酸盐等。
（1）硝酸铈铵（CAN）：CAN和50％AcOH一起，可将甲苯芳 烃的苄位C-H键氧化成芳醛；CAN还可与其他酸混合作为选择性 氧化剂，常用的酸有高氯酸、乙酸等。通常条件下，多甲基芳烃 仅一个甲基被氧化。此时，选择适宜的温度是重要的。
O CH 2 CH CH3 3 CH 3 Collins 试剂 (15eq.) CH 2Cl2 , r.t. CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 （95%）
PCC(25eq.) BzO C 6H 6, reflux, 24 h (89%) BzO O
以上两种试剂同样适用于芳烃苄位基的氧化，另外，在一些反 应中，用Collins试剂试剂进行氧化时发生烯丙双键的移位，是由 于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯丙基自由基会转位。
O CH 3 KMnO4 /KOH 0 oC
O COOH
三、烯丙位活性C-H键的氧化
烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基在一些氧化剂作用下可被氧 化成相应的醇（酯）、醛或酮，而双键不被氧化或破坏，但 可能发生双键位置的迁移。 在这些氧化反应中，烯丙基自由基或正离子是构成烯丙位上 烃基氧化的中间体。
有机化学第06章 芳烃(2)
特点：
①这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的或带
有孤电子对或带负电荷（苯环、乙烯基除外）；
②大都是给电子取代基，除卤素外，这类定位基均能使苯
环上电子云密度升高，使苯环活化。因此这些定位基又称
活化基；
③这些取代苯（除卤苯外）的亲电取代反应活性比苯高，
反应速度比苯快。
(2)间位定位基 （第二类定位基） X
2
I + 2Cu
+ 2CuI
二、性质
与苯性质相似，将其中的一个苯基看作是另一个苯基的取 代基。
CH3
混酸 Δ
NO2
混酸 Δ
NO2
CH3
NO2+
NO2
+
CH3
NO2 NO2
CH3
若其中一个苯环上含间位定位基时，则发生异环取代； 若是邻对位定位基，则发生同环取代。
6.9稠环芳烃
一、 萘及其衍生物
1、化学性质
Δ ，~90%
O
O 9,10-蒽醌 OO
K2Cr2O7+H2SO4 或CrO3 + HAC
9,10-菲 醌
二、定位规律的理论解释 1、电子效应 1）邻、对位定位基对苯环的影响
δ- H
δ-
2)从共振论观点
进攻邻位 ：
CH3H +
E
CH
δ- H
CH 3 H +E
CH3
进攻对位 ： +
HE
CH3 +
HE
X
+Y
Y
间位定位能力由强到弱的次序大致如下：
+
NR3
NO2 ， CCl3 ， CN ， SO3H，
06醛和酮的人名反应
3
Oppenauer氧化反应
一、背景（续） 在金属烷氧基化合物(比如异丙氧基铝)存在下，使用酮作氧化剂 将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮的过程就称为 Oppenauer氧化 反应。 这个反应的逆反应，即将醛和酮还原成醇的过程，是另一个人 名反应，称为Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应。
7、起始的产物是亚胺盐，用水水解得到相应的醛，用H2S处理得 到硫醛(thioaldehyde)，而与羟胺(hydroxyamine)反应则得到腈， 或还原为胺。
15
Vilsmeier甲酰化反应
二、Vilsmeier甲酰化反应的特点（续） 8、Vilsmeier甲酰化反应的区域选择性倾向于空间位阻小的位置，
8、伯醇氧化绝不会出现过度氧化成酸的情况。
9、1,4-和1,5-二醇(diol)的氧化通常生成内酯(lactone)。
10、丙酮是最常用的氧化剂，但是芳香或脂肪醛因为不容易 被还原也是适合的氧化剂。
6
Oppenauer氧化反应
三、Oppenauer氧化反应的改进 1、加入质子酸能显著提高氧化反应的速度。 2、Oppenauer氧化反应也可以使用多相(heterogeneous)催化剂 (比如，氧化铝(alumina)、分子筛(zeolite))。多相催化剂反应 比传统的均相(homogeneous)的优点是催化剂非常方便地从反 应体系中分离。
23
Wacker反应
五、应用（Application） 不对称全合成cytotoxic diterpenoid (-)-sclerophytin A推定的结构是 由L. A. Paquette及其合作者完成的。在合成的起始阶段，双环中 间体的端烯转化成相应的甲基酮就是采用Wacker oxidation反应实 现的。尽管反应时间有点长，但收率好。但是最后发现合成的 产物结构与天然物的结构不符。
Oppenauer氧化反应
一、背景（续） 在金属烷氧基化合物(比如异丙氧基铝)存在下，使用酮作氧化剂 将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮的过程就称为 Oppenauer氧化 反应。 这个反应的逆反应，即将醛和酮还原成醇的过程，是另一个人 名反应，称为Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应。
7、起始的产物是亚胺盐，用水水解得到相应的醛，用H2S处理得 到硫醛(thioaldehyde)，而与羟胺(hydroxyamine)反应则得到腈， 或还原为胺。
15
Vilsmeier甲酰化反应
二、Vilsmeier甲酰化反应的特点（续） 8、Vilsmeier甲酰化反应的区域选择性倾向于空间位阻小的位置，
8、伯醇氧化绝不会出现过度氧化成酸的情况。
9、1,4-和1,5-二醇(diol)的氧化通常生成内酯(lactone)。
10、丙酮是最常用的氧化剂，但是芳香或脂肪醛因为不容易 被还原也是适合的氧化剂。
6
Oppenauer氧化反应
三、Oppenauer氧化反应的改进 1、加入质子酸能显著提高氧化反应的速度。 2、Oppenauer氧化反应也可以使用多相(heterogeneous)催化剂 (比如，氧化铝(alumina)、分子筛(zeolite))。多相催化剂反应 比传统的均相(homogeneous)的优点是催化剂非常方便地从反 应体系中分离。
23
Wacker反应
五、应用（Application） 不对称全合成cytotoxic diterpenoid (-)-sclerophytin A推定的结构是 由L. A. Paquette及其合作者完成的。在合成的起始阶段，双环中 间体的端烯转化成相应的甲基酮就是采用Wacker oxidation反应实 现的。尽管反应时间有点长，但收率好。但是最后发现合成的 产物结构与天然物的结构不符。
有机化学第六章 链烃——二烯烃2
1,2-加成和1,4-加成的实质就是一个化学反应的区域选择性的问题
共轭二烯两种加成方式的能量曲线示意图
1, 2-加成产物生成 较快，解离也较快。
1, 4-加成产物生成 较慢，解离也较慢。
较低温度有利于1,2-addition
较高温度有利于1,4-addition
1,2-加成和1,4-加成的比较
9KPa, 18%
但具有供电子基的双烯体和具有吸电子基的亲双烯体的D－A反应则较易 进行。例如：
CHO
+
115℃, 2-4h
甲苯 , 82%
CHO
O
O
+
O 苯，100℃
O
1h, 90%
O
O
实验事实表明，D－A确实存在着取代基效应
G
+
W
G
双烯体
亲双烯体
G W
G
R
G
OR
NHR
（供电子基）
反应速度和 反应产率显 著提高
C R(H)
CO2R(H)
W
CN
NO2
（吸电子基）
5. D-A反应的区域选择性——邻、对位加成规律
当1－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D- A 反应的 主产物为两个取代基处于邻位的产物。
G
W
+
W
G
G
W
+
W (主产物） （次产物，很少）
Ph
CHO
Ph CH O
Ph CHO
当2－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D－ A 反应 的主产物为两个取代基处于对位的产物
期的产物是由1,2-加成方式控制的，因此，1,2-加成称为速度控制的反 应步骤，又称为动力学控制反应步骤。
共轭二烯两种加成方式的能量曲线示意图
1, 2-加成产物生成 较快，解离也较快。
1, 4-加成产物生成 较慢，解离也较慢。
较低温度有利于1,2-addition
较高温度有利于1,4-addition
1,2-加成和1,4-加成的比较
9KPa, 18%
但具有供电子基的双烯体和具有吸电子基的亲双烯体的D－A反应则较易 进行。例如：
CHO
+
115℃, 2-4h
甲苯 , 82%
CHO
O
O
+
O 苯，100℃
O
1h, 90%
O
O
实验事实表明，D－A确实存在着取代基效应
G
+
W
G
双烯体
亲双烯体
G W
G
R
G
OR
NHR
（供电子基）
反应速度和 反应产率显 著提高
C R(H)
CO2R(H)
W
CN
NO2
（吸电子基）
5. D-A反应的区域选择性——邻、对位加成规律
当1－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D- A 反应的 主产物为两个取代基处于邻位的产物。
G
W
+
W
G
G
W
+
W (主产物） （次产物，很少）
Ph
CHO
Ph CH O
Ph CHO
当2－取代双烯体和1－取代亲双烯体反应时，D－ A 反应 的主产物为两个取代基处于对位的产物
期的产物是由1,2-加成方式控制的，因此，1,2-加成称为速度控制的反 应步骤，又称为动力学控制反应步骤。
有机原理06.还原反应
低
RCHO RCH2NH2 RCH=CHR’（Z，cis） 氢化 RCH2CH2R’ RCH2OH RCHOHR’ ArCH3 氢解 RCH2OH + R’OH RCH2NHR’ RCH2NH2
R
炔烃的加氢
顺式加氢 Lindlar 催化剂：Pd/CaCO3， 喹啉 反式加氢 Na， 液氨 炔烃 + H2 Lindlar Catalyst ( Pd/ BaSO4/ quinoline) 部分毒化用于还原反应活性高的官能团 cis olefins (Lindlar Reduction) 酰氯+ H2, Pd/BaSO4 醛 (Rosemund Reduction) Org. Rxn. 1948, 4, 362 烯烃
载体铂催化剂：Pt/C 酸能促进铂的催化氢化。 缺点：价格昂贵。
（3）钯催化剂
对烯烃、炔烃加氢活性高，还原酮、腈、硝基 化合物，还原氨化反应等，氢解活性也很强。 为最常用的催化剂之一， 可制成氧化钯、钯黑和载体钯（Pd/C）
钯碳催化剂(10％)的制备 在200ml烧杯中加入5.0氯化钯，65ml水和8.8mL浓 盐酸，加热助溶。呈棕色溶液，待用。在1000ml三 口瓶中放人250g粉状活性碳(化学纯)和200mL水。 加热煮沸15 min。在搅拌下加入上述棕色氯化钯溶 液。在剧烈搅拌下，维持温度在90－95oC之间，徐 徐加入22m1甲醛(40％)。加毕，继续搅拌15min。 然后冷却到20oC以下，在搅拌下慢慢加入30％氢氧 化钾水溶液，使反应混合液的pH=5～6。再搅拌 20mL 过滤，水洗二、三次，转移到烧杯中，用5% 硝酸浸泡过夜，或更长时间。过滤，水洗至中性， 取出干燥，密闭保存，待用。
还原硝基化合物：
还原肟：
有机反应机理第六章(一)
有机反应机理
与含未共用电子对的亲核试剂反应（续）
When the nucleophile is RCO2H, the carbonyl O makes the new bond, not the O of the OH group
有机反应机理
与亲核试剂反应
有机反应机理
与亲核试剂反应
Pi-bond nucleophiles can also add to carbocations and a new carbocation is formed
第6章 活性中间体的研究
6.1 活性中间体概述 6.2 碳正离子 6.3 卡宾 6.4 碳负离子
6.5 有机自由基
有机反应机理
1活性中间体的研究在机理研究中有何意义和作用？ 2 有机反应中常见的活性中间体有哪些？
3 掌握有机自由基、卡宾、碳正离子、碳负离子
等常见活性中间体的结构、产生的条件和反应性
有机反应机理
相邻原子上的未共用电子对，键和键对碳正离 子的稳定化作用
有机反应机理
相邻原子上有未共用电子对时的共振结构
R X C
R
R X C
R
稳定化作用顺序：周期表自左向右，自上而下降低 X = N > O > F；X = O > S
有机反应机理
氮原子的稳定化作用最强，因此，亚胺正离子是 一个较稳定的中间体
有机反应机理
碳正离子重排的实例
Pinacol rearrangement 邻二叔醇重排，频哪醇重排
有机反应机理
酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮 的反应：
R R
1
R C R
1
R H R
1
C
与含未共用电子对的亲核试剂反应（续）
When the nucleophile is RCO2H, the carbonyl O makes the new bond, not the O of the OH group
有机反应机理
与亲核试剂反应
有机反应机理
与亲核试剂反应
Pi-bond nucleophiles can also add to carbocations and a new carbocation is formed
第6章 活性中间体的研究
6.1 活性中间体概述 6.2 碳正离子 6.3 卡宾 6.4 碳负离子
6.5 有机自由基
有机反应机理
1活性中间体的研究在机理研究中有何意义和作用？ 2 有机反应中常见的活性中间体有哪些？
3 掌握有机自由基、卡宾、碳正离子、碳负离子
等常见活性中间体的结构、产生的条件和反应性
有机反应机理
相邻原子上的未共用电子对，键和键对碳正离 子的稳定化作用
有机反应机理
相邻原子上有未共用电子对时的共振结构
R X C
R
R X C
R
稳定化作用顺序：周期表自左向右，自上而下降低 X = N > O > F；X = O > S
有机反应机理
氮原子的稳定化作用最强，因此，亚胺正离子是 一个较稳定的中间体
有机反应机理
碳正离子重排的实例
Pinacol rearrangement 邻二叔醇重排，频哪醇重排
有机反应机理
酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮 的反应：
R R
1
R C R
1
R H R
1
C
高等有机第六章
一、 亲电取代反应历程
X + E X E
π络合物
X H E X + E H
σ络合物
X H E
π络合物
芳香亲电取代的一般机理
二、亲电体的活性（略） 三、定位效应和反应活性 1、邻对位定位基和间位定位基 邻对位定位基 -I及+C效应基团：-OR，-OH，-NR2 -F, Cl, -Br, I +I及+C效应基团：-O-I及-C效应基团：CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH2 > (CH3)3C 间位定位基 -I 效应基团：N+R3，P+R3，As+R3，N+H3 -I及-C效应基团：NO2，CN，SO3H,CHO，COR， COOH，CONH
（n10）
定义：分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。
命名：
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
(CH)10
H
H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
判别轮烯芳香性的原则
（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢无斥力 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。
H H
HH HH
（2) 环辛四烯双负离子
能发生典型的烯烃 反应。离域能为零。 具有单、双键结构。 澡盆型。
4HCCH
Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%）
无芳香性
- 2Na 乙醚
=
有芳香性
C-C键键长平均 化，均为1.40A。 八个碳原子共平 面。
*Na给出二个电子。
3. 大环芳香结构（轮烯）
H H HH
HHH HH H
10-轮烯因环内 氢的相互作用， 使C不能同处 在同一平面内， 无芳香性。
X + E X E
π络合物
X H E X + E H
σ络合物
X H E
π络合物
芳香亲电取代的一般机理
二、亲电体的活性（略） 三、定位效应和反应活性 1、邻对位定位基和间位定位基 邻对位定位基 -I及+C效应基团：-OR，-OH，-NR2 -F, Cl, -Br, I +I及+C效应基团：-O-I及-C效应基团：CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH2 > (CH3)3C 间位定位基 -I 效应基团：N+R3，P+R3，As+R3，N+H3 -I及-C效应基团：NO2，CN，SO3H,CHO，COR， COOH，CONH
（n10）
定义：分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。
命名：
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
(CH)10
H
H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
判别轮烯芳香性的原则
（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢无斥力 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。
H H
HH HH
（2) 环辛四烯双负离子
能发生典型的烯烃 反应。离域能为零。 具有单、双键结构。 澡盆型。
4HCCH
Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%）
无芳香性
- 2Na 乙醚
=
有芳香性
C-C键键长平均 化，均为1.40A。 八个碳原子共平 面。
*Na给出二个电子。
3. 大环芳香结构（轮烯）
H H HH
HHH HH H
10-轮烯因环内 氢的相互作用， 使C不能同处 在同一平面内， 无芳香性。
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有机反应机理
三-(五氯苯基)甲基自由基在溶液中可保存数天， 固态时可稳定存在，并能耐热至300℃
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl
有机反应机理
这是由于与自由基中心碳原子相连的芳基可以通过 共轭作用很好地稳定自由基
同时，体积较大的芳基自由基通过位阻作用使得 自由基之间较难反应，进一步稳定了自由基
相邻原子上的未共用电子对，键，键都能稳定 自由基，稳定性顺序： 叔碳自由基 > 仲碳自由基 > 伯碳自由基
有机反应机理
自由基与碳正离子稳定性的差别 自由基中心碳原子价壳层电子数为7，缺电子性不 如碳正离子严重，较相应碳正离子稳定
例如，伯碳正离子很难形成，而伯碳自由基则通常 可作为反应中间体
有机反应机理
深蓝色的二苯甲酮羰游基在用钠干燥溶剂时用作脱 氧剂
有机反应机理
6.5.3 自由基的反应
有关自由基的反应包括
与键的加成，裂解，夺取氢，复合，重排等
有机反应机理
与键的加成
例如溴自由基对双键的加成和自由基环化
有机反应机理
硝酮(nitrone)与自由基加成生成稳定的氮氧自由基， 常用作自由基捕集剂
有机反应机理
对于杂原子自由基，由于自由基是缺电子的，自由 电子所在原子电负性越大，相应自由基越不稳定 稳定性：
CR3
I
>
> Br
NR2
>
Cl
OR
F
>
>
HO· 和H· 极不稳定，通常不能作为反应中间体存在
有机反应机理
氮氧自由基是非常稳定的自由基，例如TEMPO
O H3C N CH3 CH3 H3C H3C
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
自由基与碳正离子稳定性的差别（续） 相邻原子上的未共用电子对，键和键对自由基 的稳定化作用不如对碳正离子的稳定化作用强 这是因为自由基 的这些共轭作用 是占有轨道与占 有轨道间的作用， 有一个电子进入 反键轨道
有机反应机理
而碳正离子的这些共轭作用是占有轨道与空轨道间 的作用，电子都进入成键轨道
反式亚胺被转运到肝脏，在酶和ATP(腺苷三磷酸) 的作用下转变成顺式再送回视网膜
有机反应机理
氧化还原反应也是产生自由基的简便方法 单电子转移过程先生成阳离子自由基(氧化)或阴离 子自由基(还原)，再分解成自由基和离子，例如：
人，称作羰 游基(ketyl)。
有机反应机理
自由基的复合和歧化 两分子自由基利用各自的自由电子所在轨道形成新 的键的反应称为自由基复合
有机反应机理
自由基夺取另一自由基分子中的氢，形成两分子八 隅体结构产物的反应称作自由基歧化，例如
有机反应机理
自由基重排
与碳正离子不同，自由基的同面协同的1,2-迁移 重排是对称性不允许的反应，但某些自由基可以 通过加成-裂解的途径发生1,2-迁移重排，例如
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
O N CH3 CH3 H3C H3C
O N CH3 CH3
H3C
TEMPO, a stable nitroxyl
有机反应机理
6.5.2 自由基的产生
键的均裂 键的激发
单电子还原或氧化
有机反应机理
有机过氧化物和偶氮化合物分子中的氧－氧键和 碳－氮键的键能很低，很容易均裂为自由基， 常用来作为自由基反应的引发剂
有机反应机理
夺取氢
夺取氢也是自由基的基本反应，例如
有机反应机理
夺取卤素
自由基也可夺取反应物分子中的卤素，与夺取氢 是同一类反应
有机反应机理
自由基通常不能夺取反应物分子中的烷基，氰基等 基团，例如
有机反应机理
注意：自由基夺取氢的难易与离子型反应中脱质 子的难易是完全不同的
例如，碱性条件下RO－H很容易异裂成RO－和H+， 但Me3C－H键很难断裂
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
有机反应机理
自由基的扁平角锥结构很容易翻转
自由基翻转的能垒很低，只有2.5kJ/mol
自由基的快速翻转使得一些具有光学活性的 反应物经自由基机理反应后得到的是外消旋产物
有机反应机理
解释以下自由基重排的机理
有机反应机理
链反应和非链反应 自由基引发剂作用下的反应通常为链反应
使用化学计算量的氧化剂或还原剂所进行的反应不 是链反应 光化学反应中，单分子重排或消除通常不是链反 应，而加成，取代反应通常为链反应
有机反应机理
6.5.4 自由基反应实例
Hofmann-Loffler-Freytag反应（远程官能化反应）
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
O R R
O R R
hv
双自由基可以发生自由基的各种反应
有机反应机理
某些顺式烯烃的双键在光照下异构成反式，可 能经过双自由基机理
H Ph Ph H hv Ph
H H Ph H Ph H Ph Ph
H Ph H
有机反应机理
动物的视网膜中存在具有顺式双键的亚胺11-cisretinal（视黄醛）imine，当光线照到眼睛时，异构 成反式，产生电脉冲，通过视神经传递给大脑
有机反应机理
例如光学活性的1-氯-2-甲基丁烷的氯化反应， 得到的产物是外消旋体
H ClH2C C C2H5
ClH2C C CH3 C2H5
ClH2C C
CH3 C2H5
CH3
Cl
Cl2
ClH2C
C
CH3 C2H5
+
ClH2C
CH3 C Cl C2H5
有机反应机理
自由基的稳定性 自由基与碳正离子一样，是缺电子的，任何稳定 碳正离子的因素也能稳定自由基