有机反应机理第六章二
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相邻原子上的未共用电子对，键，键都能稳定 自由基，稳定性顺序： 叔碳自由基 > 仲碳自由基 > 伯碳自由基
有机反应机理
自由基与碳正离子稳定性的差别 自由基中心碳原子价壳层电子数为7，缺电子性不 如碳正离子严重，较相应碳正离子稳定
例如，伯碳正离子很难形成，而伯碳自由基则通常 可作为反应中间体
有机反应机理
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
有机反应机理
对于杂原子自由基，由于自由基是缺电子的，自由 电子所在原子电负性越大，相应自由基越不稳定 稳定性：
CR3
I
>
> Br
NR2
>
Cl
OR
F
>
>
HO· 和H· 极不稳定，通常不能作为反应中间体存在
有机反应机理
氮氧自由基是非常稳定的自由基，例如TEMPO
O H3C N CH3 CH3 H3C H3C
有机反应机理
自由基的复合和歧化 两分子自由基利用各自的自由电子所在轨道形成新 的键的反应称为自由基复合
有机反应机理
自由基夺取另一自由基分子中的氢，形成两分子八 隅体结构产物的反应称作自由基歧化，例如
有机反应机理
自由基重排
与碳正离子不同，自由基的同面协同的1,2-迁移 重排是对称性不允许的反应，但某些自由基可以 通过加成-裂解的途径发生1,2-迁移重排，例如
有机反应机理
例如光学活性的1-氯-2-甲基丁烷的氯化反应， 得到的产物是外消旋体
H ClH2C C C2H5
ClH2C C CH3 C2H5
ClH2C C
CH3 C2H5
CH3
Cl
Cl2
ClH2C
C
CH3 C2H5
+
ClH2C
CH3 C Cl C2H5
有机反应机理
自由基的稳定性 自由基与碳正离子一样，是缺电子的，任何稳定 碳正离子的因素也能稳定自由基
O N CH3 CH3 H3C H3C
O N CH3 CH3
H3C
TEMPO, a stable nitroxyl
有机反应机理
6.5.2 自由基的产生
键的均裂 键的激发
单电子还原或氧化
有机反应机理
有机过氧化物和偶氮化合物分子中的氧－氧键和 碳－氮键的键能很低，很容易均裂为自由基， 常用来作为自由基反应的引发剂
反式亚胺被转运到肝脏，在酶和ATP(腺苷三磷酸) 的作用下转变成顺式再送回视网膜
有机反应机理
氧化还原反应也是产生自由基的简便方法 单电子转移过程先生成阳离子自由基(氧化)或阴离 子自由基(还原)，再分解成自由基和离子，例如：
人名反应？
有机反应机理
酮在金属的作用下生成负离子自由基，称作羰 游基(ketyl)。
有机反应机理
解释以下自由基重排的机理
有机反应机理
链反应和非链反应 自由基引发剂作用下的反应通常为链反应
使用化学计算量的氧化剂或还原剂所进行的反应不 是链反应 光化学反应中，单分子重排或消除通常不是链反 应，而加成，取代反应通常为链反应
有机反应机理
6.5.4 自由基反应实例
Hofmann-Loffler-Freytag反应（远程官能化反应）
O R R
O R R
hv
双自由基可以发生自由基的各种反应
有机反应机理
某些顺式烯烃的双键在光照下异构成反式，可 能经过双自由基机理
H Ph Ph H hv Ph
H H Ph H Ph H Ph Ph
H Ph H
有机反应机理
动物的视网膜中存在具有顺式双键的亚胺11-cisretinal（视黄醛）imine，当光线照到眼睛时，异构 成反式，产生电脉冲，通过视神经传递给大脑
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
深蓝色的二苯甲酮羰游基在用钠干燥溶剂时用作脱 氧剂
有机反应机理
6.5.3 自由基的反应
有关自由基的反应包括
与键的加成，裂解，夺取氢，复合，重排等
有机反应机理
与键的加成
例如溴自由基对双键的加成和自由基环化
有机反应机理
硝酮(nitrone)与自由基加成生成稳定的氮氧自由基， 常用作自由基捕集剂
有机反应机理
三-(五氯苯基)甲基自由基在溶液中可保存数天， 固态时可稳定存在，并能耐热至300℃
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl
有机反来自百度文库机理
这是由于与自由基中心碳原子相连的芳基可以通过 共轭作用很好地稳定自由基
同时，体积较大的芳基自由基通过位阻作用使得 自由基之间较难反应，进一步稳定了自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
自由基与碳正离子稳定性的差别（续） 相邻原子上的未共用电子对，键和键对自由基 的稳定化作用不如对碳正离子的稳定化作用强 这是因为自由基 的这些共轭作用 是占有轨道与占 有轨道间的作用， 有一个电子进入 反键轨道
有机反应机理
而碳正离子的这些共轭作用是占有轨道与空轨道间 的作用，电子都进入成键轨道
有机反应机理
夺取氢
夺取氢也是自由基的基本反应，例如
有机反应机理
夺取卤素
自由基也可夺取反应物分子中的卤素，与夺取氢 是同一类反应
有机反应机理
自由基通常不能夺取反应物分子中的烷基，氰基等 基团，例如
有机反应机理
注意：自由基夺取氢的难易与离子型反应中脱质 子的难易是完全不同的
例如，碱性条件下RO－H很容易异裂成RO－和H+， 但Me3C－H键很难断裂
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
有机反应机理
自由基的扁平角锥结构很容易翻转
自由基翻转的能垒很低，只有2.5kJ/mol
自由基的快速翻转使得一些具有光学活性的 反应物经自由基机理反应后得到的是外消旋产物
有机反应机理
自由基与碳正离子稳定性的差别 自由基中心碳原子价壳层电子数为7，缺电子性不 如碳正离子严重，较相应碳正离子稳定
例如，伯碳正离子很难形成，而伯碳自由基则通常 可作为反应中间体
有机反应机理
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
有机反应机理
对于杂原子自由基，由于自由基是缺电子的，自由 电子所在原子电负性越大，相应自由基越不稳定 稳定性：
CR3
I
>
> Br
NR2
>
Cl
OR
F
>
>
HO· 和H· 极不稳定，通常不能作为反应中间体存在
有机反应机理
氮氧自由基是非常稳定的自由基，例如TEMPO
O H3C N CH3 CH3 H3C H3C
有机反应机理
自由基的复合和歧化 两分子自由基利用各自的自由电子所在轨道形成新 的键的反应称为自由基复合
有机反应机理
自由基夺取另一自由基分子中的氢，形成两分子八 隅体结构产物的反应称作自由基歧化，例如
有机反应机理
自由基重排
与碳正离子不同，自由基的同面协同的1,2-迁移 重排是对称性不允许的反应，但某些自由基可以 通过加成-裂解的途径发生1,2-迁移重排，例如
有机反应机理
例如光学活性的1-氯-2-甲基丁烷的氯化反应， 得到的产物是外消旋体
H ClH2C C C2H5
ClH2C C CH3 C2H5
ClH2C C
CH3 C2H5
CH3
Cl
Cl2
ClH2C
C
CH3 C2H5
+
ClH2C
CH3 C Cl C2H5
有机反应机理
自由基的稳定性 自由基与碳正离子一样，是缺电子的，任何稳定 碳正离子的因素也能稳定自由基
O N CH3 CH3 H3C H3C
O N CH3 CH3
H3C
TEMPO, a stable nitroxyl
有机反应机理
6.5.2 自由基的产生
键的均裂 键的激发
单电子还原或氧化
有机反应机理
有机过氧化物和偶氮化合物分子中的氧－氧键和 碳－氮键的键能很低，很容易均裂为自由基， 常用来作为自由基反应的引发剂
反式亚胺被转运到肝脏，在酶和ATP(腺苷三磷酸) 的作用下转变成顺式再送回视网膜
有机反应机理
氧化还原反应也是产生自由基的简便方法 单电子转移过程先生成阳离子自由基(氧化)或阴离 子自由基(还原)，再分解成自由基和离子，例如：
人名反应？
有机反应机理
酮在金属的作用下生成负离子自由基，称作羰 游基(ketyl)。
有机反应机理
解释以下自由基重排的机理
有机反应机理
链反应和非链反应 自由基引发剂作用下的反应通常为链反应
使用化学计算量的氧化剂或还原剂所进行的反应不 是链反应 光化学反应中，单分子重排或消除通常不是链反 应，而加成，取代反应通常为链反应
有机反应机理
6.5.4 自由基反应实例
Hofmann-Loffler-Freytag反应（远程官能化反应）
O R R
O R R
hv
双自由基可以发生自由基的各种反应
有机反应机理
某些顺式烯烃的双键在光照下异构成反式，可 能经过双自由基机理
H Ph Ph H hv Ph
H H Ph H Ph H Ph Ph
H Ph H
有机反应机理
动物的视网膜中存在具有顺式双键的亚胺11-cisretinal（视黄醛）imine，当光线照到眼睛时，异构 成反式，产生电脉冲，通过视神经传递给大脑
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
深蓝色的二苯甲酮羰游基在用钠干燥溶剂时用作脱 氧剂
有机反应机理
6.5.3 自由基的反应
有关自由基的反应包括
与键的加成，裂解，夺取氢，复合，重排等
有机反应机理
与键的加成
例如溴自由基对双键的加成和自由基环化
有机反应机理
硝酮(nitrone)与自由基加成生成稳定的氮氧自由基， 常用作自由基捕集剂
有机反应机理
三-(五氯苯基)甲基自由基在溶液中可保存数天， 固态时可稳定存在，并能耐热至300℃
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl
有机反来自百度文库机理
这是由于与自由基中心碳原子相连的芳基可以通过 共轭作用很好地稳定自由基
同时，体积较大的芳基自由基通过位阻作用使得 自由基之间较难反应，进一步稳定了自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
自由基与碳正离子稳定性的差别（续） 相邻原子上的未共用电子对，键和键对自由基 的稳定化作用不如对碳正离子的稳定化作用强 这是因为自由基 的这些共轭作用 是占有轨道与占 有轨道间的作用， 有一个电子进入 反键轨道
有机反应机理
而碳正离子的这些共轭作用是占有轨道与空轨道间 的作用，电子都进入成键轨道
有机反应机理
夺取氢
夺取氢也是自由基的基本反应，例如
有机反应机理
夺取卤素
自由基也可夺取反应物分子中的卤素，与夺取氢 是同一类反应
有机反应机理
自由基通常不能夺取反应物分子中的烷基，氰基等 基团，例如
有机反应机理
注意：自由基夺取氢的难易与离子型反应中脱质 子的难易是完全不同的
例如，碱性条件下RO－H很容易异裂成RO－和H+， 但Me3C－H键很难断裂
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
有机反应机理
自由基的扁平角锥结构很容易翻转
自由基翻转的能垒很低，只有2.5kJ/mol
自由基的快速翻转使得一些具有光学活性的 反应物经自由基机理反应后得到的是外消旋产物