石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅
石墨烯材料在水中重金属检测的应用探讨
石墨烯材料在水中重金属检测的应用探讨摘要：重金属污染是水污染的主要问题之一，严重威胁水生生物的生存和人类健康，近几年石墨烯及其复合材料的制备及应用受到广泛关注，在环境污染物检测方面取得了显著进展，水中重金属分析中的优势日益凸显。
基于此本文对石墨烯材料在水中重金属检测的应用进行探讨，并提出了具体的策略，以期能够为相关人员提供参考借鉴。
关键词：石墨烯材料；水中；重金属检测前言：重金属通常是指密度大于 4.5 g/cm3的金属，在重金属离子电化学测试方法开发方面具有天然优势，能够实时检测水体中重金属离子，但石墨烯改性电极研究刚刚起步，电极重复使用性能差，因此需要对石墨烯材料在水中重金属检测的应用进行研究，进一步提高电化学测试方法的选择性和抗干扰能力，拓展石墨烯基复合电极的应用范围，为后续发展奠定基础。
1石墨烯材料在水中重金属检测的发展1.1石墨烯材料概述石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子新材料，但实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构，如厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯，铅笔在纸上轻轻划过都会留下一层或多层石墨烯[1]。
石墨烯基本会通过机械剥离法、氧化还原法生产，内部碳原子的排列碳原子有4个价电子，每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，新形成的π键呈半填满状态。
石墨烯中碳原子的配位数为3，键与键之间的夹角为120°，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，具有优良的导电和光学性能。
1.2石墨烯材料发展在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在，但2009年国外科学家在单层和双层石墨烯体系中发现了量子霍尔效应，2010年度诺贝尔物理学奖。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，被认为是一种未来革命性的材料，2018年3月31日中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动，破解了应用局限、对角度敏感、不易造型这三大太阳能发电难题，且于2018年6月27日，制订团体标准《含有石墨烯材料的产品命名指南》。
石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展
石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展引言随着工业化进程的不断加快，水污染成为了一个严重的环境问题。
重金属离子是水污染的主要成因之一，对人类健康和环境造成了严重的威胁。
铅离子（Pb2+）是一种常见的重金属离子污染物质，严重影响了水体的安全和清洁。
寻找高效的吸附材料来去除水中的重金属离子成为了一个迫切的需求。
石墨烯及其复合材料作为新型吸附材料，由于其独特的结构和优异的性能，在水处理领域引起了广泛的研究兴趣。
本文将对石墨烯及其复合材料在水处理中对重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展进行综述和分析。
一、石墨烯的吸附性能石墨烯是一种二维的碳纳米材料，具有单原子厚度和大比表面积的特点，因此具有卓越的吸附性能。
研究表明，石墨烯对Pb2+具有较强的吸附能力，主要原因包括：1. π-π堆积作用：石墨烯的π-π堆积结构和Pb2+之间存在着Van der Waals力的相互作用，这种相互作用对Pb2+的吸附起到了重要作用。
2. 助滑剂作用：石墨烯表面的氧功能团具有与Pb2+形成化学键的能力，这进一步增强了石墨烯对Pb2+的吸附性能。
3. 大比表面积：石墨烯具有大比表面积，可以提供更多的吸附位点，增加了与Pb2+的接触机会，从而提高了吸附效率。
二、石墨烯复合材料的吸附性能为了进一步提高石墨烯的吸附性能，研究者们将石墨烯与其他吸附材料进行复合，制备石墨烯复合吸附剂。
这种复合材料可以充分发挥各种吸附材料的优点，提高对Pb2+的吸附效率。
已有研究表明，石墨烯复合材料在水处理中对Pb2+的吸附性能得到了显著提高，具体表现在以下几个方面：1. 结构优化：石墨烯与其他吸附材料的复合可以形成二维或三维结构，增加吸附位点，提高了Pb2+的吸附容量和速率。
2. 能量匹配：石墨烯与其他吸附材料的能级结构能够匹配Pb2+的能级结构，提高了Pb2+在复合材料上的吸附率。
3. 表面改性：通过对石墨烯或其他吸附材料进行表面改性，可以增加其吸附位点和亲和力，从而提高对Pb2+的吸附性能。
在三氧化二铋-石墨烯修饰电极上采用阳极溶出伏安法检测铅和镉
分析化学 ( FENXI HUAXUE) 摇 研究报告
第 11 期
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2018 年 11 月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
1748 ~ 1754
DOI: 10. 11895 / j. issn. 0253鄄3820. 171426
在三氧化二铋鄄石墨烯修饰电极上采用 阳极溶出伏安法检测铅和镉
崔闻宇1,2 摇 孙言春3 摇 吕江维2 摇 耿 林*1
1( 哈尔滨工业大学材料科学与工程博士后流动站, 哈尔滨 150001) 2( 哈尔滨商业大学药学院, 哈尔滨 150076) 摇 摇 3( 中国水产科学研究院黑龙江水产研究所, 哈尔滨 150070)
第 11 期
崔闻宇等: 在三氧化二铋鄄石墨烯修饰电极上采用阳极溶出伏安法检测铅和镉பைடு நூலகம்
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ASAP2020 BET 比表面 积 分 析 仪 ( 美 国 麦 克 仪 器 公 司) ; IRIS 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 ( 美 国 Thermo Jarrell Ash 公司) ; X忆Pert PRO X鄄射线粉末衍射仪( 荷兰; PANalytical 公司) ; 320鄄s pH 计( 美国; Mettler鄄Toledo 公司) 。 采用三电极系统:Bi2 O3 @ 石墨烯膜修饰玻碳电极为工作电极,Ag / AgCl 电极为参 比电极,铂电极为对电极。
10% Nafion 溶液( 美国 Sigma鄄Aldrich 公司) ; Bi( NO3 )3 、Cd( NO3 )2 、Pb( NO3 )2 、NaAc、HAc、HNO3 和 HClO4( 上海阿拉丁生化科技股份有限公司) ; 石墨粉( 美国 Alfa Aesar 公司) 。 所用试剂均为分析纯,实 验用水为去离子水。 实际水样为本实验室废水。 2. 2摇 Bi2 O3 @石墨烯材料制备及工作电极修饰
电沉积羧基化石墨烯—铋膜修饰玻碳电极电化学检测铅离子
电沉积羧基化石墨烯—铋膜修饰玻碳电极电化学检测铅离子郭红媛;武晨清;吴锁柱;程原生;樊玮鑫【摘要】[Objective]The present study was aimed to establish a new method for electrochemical detection of Pb2+u-sing electrodeposited carboxylated graphene(CG)-bismuth(Bi)film modified by glassy carbon electrode(GCE). [Methods]In first step,bare GCE was pretreated and electrodeposited with CG.Then,the CG modified GCE was im-mersed in the solution containing Bi3+and Pb2+.Bi film was further deposited on the electrode surface.The fabricated CG-Bi film modified GCE was used as working electrode for detecting Pb2+.The influences ofBi3+concentration,dep-osition voltage,deposition time,and pH of the solution on the Pb2+detection were investigated.[Results]Studies showed that the best combination of these factors were asfollowing:Bi3+concentration at 0.3 mg·L —1,deposition voltage at —1.2 V,deposition time for 350s,and pH 4.5 of the solution.With the optimized factors,square wave voltammetry(SWV)was employed to test the different concentration of Pb2+.The results showed that electric currentvalue(ECV)was increased with the increase of concentration of Pb2+,and ECV and the concentration of Pb2+were linear dependent within the range of[Pb2+]at 0.075~0.500 mg·L —1with a detection limit at 0.002 mg·L —1.When both s ame and different electrodes were used at 0.3 mg·L —1of[Pb2+],the relative standard deviation of peak electric current were 10.39% and 8.62%,respectively.The influence of 100 times higherconcentration of NaCl,MgCl2, KCl,AlCl3,CuSO4,Zn(NO3)2,Cd(CH3COO)2or CaCl2on the detection of Pb2+at 0.4 mg·L —1were investigated. Results showed that effects of all selected materials except CuSO4andCd(CH3COO)2,produced nonsignificant differ-ence at 100 times higher concentration compared to control group on the determination ofPb2+.The method was fur-ther applied for the determination ofPb2+content in water.[Conclusion]The developed method possessed several ben-efits such as easy to be operated,convenient,fastresponse,broad response range,and high selectivity;therefore it is expected to be applied in the food protection and environmental analysis.%[目的]采用电沉积羧基化石墨烯(Carboxylated Graphene,CG)—铋(Bismuth,Bi)膜修饰的玻碳电极(Glassy Carbon Electrode,GCE)建立一种电化学检测铅离子的新方法.[方法]首先将裸GCE进行预处理,通过电沉积法将CG沉积于GCE上;然后将该电极浸入含铋离子和铅离子的溶液中,再将Bi膜沉积于电极表面,制成CG-Bi膜修饰的GCE;利用修饰好的GCE作为工作电极,实现对铅离子的检测.[结果]考察铋离子浓度、溶液pH值、沉积电位、沉积时间对铅离子检测的影响,并且获得这些影响因素的最适宜条件为铋离子浓度0.3 mg·L —1、溶液pH 4.5、沉积电位—1.2 V、沉积时间350 s.在最适宜的试验条件下,利用方波伏安法对不同浓度的铅离子进行测定,试验结果表明在0.075~0.500 mg·L —1的铅离子浓度范围内,峰电流值与铅离子浓度呈线性关系,检出限为0.002 mg·L —1.采用同一电极和不同电极对0.3 mg·L —1的铅离子进行测定,峰电流的相对标准偏差分别为10.39% 和8.62%.同时考察了100倍浓度的氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铝、硫酸铜、硝酸锌、乙酸镉和氯化钙对0.4 mg·L —1铅离子检测的影响,结果表明100倍浓度的氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铝、硝酸锌和氯化钙对铅离子的测定影响较小,而100倍浓度的硫酸铜和乙酸镉对铅离子的测定影响较大;最后将该方法用于水样中铅离子的检测.[结论]这种新的电化学检测铅离子方法步骤简单、使用方便、检测快速、线性范围宽、选择性高,有望在食品检验、环境分析等领域实现应用.【期刊名称】《山西农业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(038)003【总页数】5页(P63-66,71)【关键词】羧基化石墨烯;铋膜;修饰电极;电化学检测;铅离子【作者】郭红媛;武晨清;吴锁柱;程原生;樊玮鑫【作者单位】山西农业大学农学院,山西太谷030801;山西农业大学食品科学与工程学院,山西太谷030801;山西农业大学食品科学与工程学院,山西太谷030801;山西农业大学实验教学中心,山西太谷030801;山西农业大学实验教学中心,山西太谷030801【正文语种】中文【中图分类】S132铅是一种有害的重金属，且可通过食物链富集。
石墨烯材料在水中重金属检测中的应用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第5期·1868·化 工 进展石墨烯材料在水中重金属检测中的应用彭雪，高彬，高泽，秦丽丽，杨雯晴，石凡可，滕洪辉（吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林 四平136000）摘要：近几年，石墨烯及其复合材料的制备及应用受到广泛关注，在环境污染物检测方面取得了显著进展，尤其是水中重金属分析方法的研究。
本文综述了各类石墨烯材料用于水中重金属离子检测的研究现状，着重分析了石墨烯改性电极的制备、性能及其电化学检测方法的机理和优缺点。
发现石墨烯材料的优异电子传输性能，使其在重金属离子电化学测试方法开发方面具有天然优势，有助于实现在线、原位、实时检测水体中重金属离子；但是石墨烯改性电极研究刚刚起步，存在诸如抗干扰能力和选择性差、电极重复使用性能差、实际应用研究少等问题，有必要继续开展石墨烯修饰的新型复合电极制备，进一步提高电化学测试方法的选择性和抗干扰能力，增加电极使用寿命和非常规环境下的应用研究，拓展石墨烯基复合电极的应用范围等。
关键词：石墨烯；复合材料；重金属；电化学中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）05–1868–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000–6613.2017-1126Detection of heavy metal in water by graphene compositesPENG Xue ，GAO Bin ，GAO Ze ，QIN Lili ，YANG Wenqing ，SHI Fanke ，TENG Honghui（College of Environmental Science and Engineering ，Jilin Normal University ，Siping 136000，Jilin ，China ）Abstract ：In recent years ，the preparation and application of graphene and its composites have gainedmore and more attention. The detection methods of environmental pollutants using graphene materials have acquired significant progress ，especially with respect to the analysis of heavy metals in water. This paper reviews the research status of the method to analyze heavy metals in the water by the various types of graphene materials ，with the focus on the preparation and performance of gaphene matrix composite electrode. The mechanisms and advantages of detection methods are also compared. It is found that graphene materials have natural advantages in heavy metal ion detection due to their excellent electronic transmission performance ，which helps to achieve the online ，in situ ，and real-time detection of heavy metal ion in water. Nevertheless ，the research of graphene modified electrode is just in its infancy ，and its anti-interference ability and selectivity ，and electrode reuse performance are poor ，and the practical application is limited. Therefore ，it is highly demanded to conduct the preparation of graphene modified new composite electrode ，to improve the anti-jamming ability and selectivity of electrochemical analysis methods ，to increase the life of the electrode and its application in unconventional environment ，and to develop the application scope of graphene matrix composite electrode. Key words ：graphene ；composites ；heavy metals ；electrochemistry料制备及在环境中的应用。
葡聚糖还原石墨烯修饰玻碳电极检测水中痕量重金属镉
文章编号:1001-9731(2014)08-08124-05葡聚糖还原石墨烯修饰玻碳电极检测水中痕量重金属镉∗张晓清1,杨志岩1,王会才2(1.天津科技大学现代分析技术研究中心,天津300457;2.天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387)摘㊀要:㊀首先采用Hummer法制备氧化石墨,然后使用葡聚糖还原制备石墨烯,并修饰玻碳电极结合差分脉冲溶出伏安法建立了水中痕量重金属镉的检测方法㊂利用紫外分光光度计㊁红外吸收光谱㊁原子力显微镜及X射线光电子能谱等对所制备的石墨烯进行了表征分析,研究了其导电性和电化学性质㊂在p H值=6的醋酸钠-醋酸缓冲溶液中,Cd2+在-0.87V产生灵敏的溶出峰,线性范围为0.5ˑ10-9~1.20ˑ10-7,检出限位0.15ˑ10-9㊂采用无毒㊁环保的葡聚糖能够快速制备在水中分散性良好的石墨烯,且具有优异的电化学特性,能够实现痕量重金属镉的快速检测㊂关键词:㊀葡聚糖;石墨烯;表征;电化学;重金属离子镉中图分类号:㊀O613文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.08.0271㊀引㊀言重金属污染具有富集性,对人体危害极大,因此,痕量重金属的快速㊁灵敏㊁精确的检测已成为国内外研究的热点㊂电化学溶出伏安法已广泛应用于重金属的检测,其性能与电极的修饰材料密切相关㊂石墨烯是一种新型的纳米材料,具有优异的电子传递效应㊁较大的比表面积㊁较高的电催化活性,已广泛应用于微纳电子器件㊁新型复合材料㊁传感器材料等领域[1-4]㊂目前在电化学中使用的石墨烯的制备以氧化石墨还原法最为常用,所得的石墨烯通常带有很多功能基团,例如羟基㊁羧基等,这些功能基团的存在非常有利于金属离子的吸附和聚集[5-6],较为常用的还原剂主要包括水合肼㊁硼氢化钠等,但因这些还原剂具有毒性,仍需研究新型无毒的还原剂㊂Zhan g等[7]使用无毒的抗坏血酸替代水合肼实现了氧化石墨烯的还原,但反应时间较长,需要48h;Zhu等[8]利用无毒且廉价的单糖类还原剂制备了大尺寸的石墨烯,反应时间也大大地缩短,并且对儿茶酚胺类物质具有良好的电催化活性㊂然而,由于石墨烯片层间存在着强烈的范德华力和π-π堆积作用,在其还原过程中可能发生不可逆团聚,甚至重新堆积成石墨[9-10],影响了其分散效果及性能㊂Stankov-ich等[11]研究发现在石墨烯还原过程中引入聚苯乙烯磺酸钠可得到分散良好的石墨烯纳米片㊂其它研究团队通过在石墨烯片层间引入纳米材料或聚合物制备出石墨烯纳米复合物并将其用于重金属的检测,例如石墨烯/Nafion[12-13],石墨烯/纳米粒子复合物[14]以及石墨烯/壳聚糖[15]等㊂本文首次采用葡聚糖还原制备了石墨烯,并用于重金属镉离子的检测㊂首先,利用还原性多糖葡聚糖为还原剂制备石墨烯,在还原过程中将葡聚糖分子链引入石墨烯层间,实现了石墨烯的还原和有效分散㊂然后在对所制备的石墨烯表征的基础上,研究了石墨烯修饰电极的电化学行为,并结合差分脉冲溶出伏安法,建立了镉离子的电化学检测方法㊂2实㊀验2.1㊀试剂与仪器紫外-可见分光光度计(日本岛津,UV-2550PC);傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光,Vector2);原子力显微镜(日本电子,JSPM-5200);X射线光电子能谱仪(日美表面分析仪器公司,XPS PHI5000VersaProbe);拉曼光谱仪(法国H ORIBA, HR800);电化学工作站(天津兰立科公司,LK2010)㊂石墨,Si g ma-Aldrich公司;五氧化二磷㊁过硫酸钾㊁高锰酸钾㊁硝酸钠㊁过氧化氢㊁氨水㊁浓硫酸㊁盐酸㊁硝酸,分析纯,天津市化学试剂批发公司;无水乙醇,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司;水合肼,分析纯,天津市瑞金特化学品公司;葡聚糖,si g ma公司㊂2.2㊀石墨烯还原采用Hummers[16]法制备氧化石墨烯(GO),具体如下:称取4g石墨㊁8g过硫酸钾和8g五氧化二磷放入100mL两口瓶中,加入24mL浓硫酸,在80ħ水浴中搅拌反应1h,自然冷却至室温,经抽滤㊁洗涤㊁真空干燥得到石墨的预氧化产物㊂然后称取2g预氧化物,加入92mL浓硫酸,在0ħ冰浴中,再加入12g高锰酸钾,搅拌15min,加入2g硝酸钠,35ħ下反应2h后,缓慢加入200mL去离子水,最后用10mL 30%双氧水终止反应㊂产物经离心㊁洗涤㊁透析㊁真空421802014年第8期(45)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(31071608);天津市科技支撑计划重点资助项目(13ZCZDSF00100);天津市科技型中小企业创新基金资助项目(13ZXCXSY14200)收到初稿日期:2013-11-27收到修改稿日期:2014-02-20通讯作者:张晓清,E-mail:zhan g xiao q in g@ 作者简介:张晓清㊀(1976-),女,河北秦皇岛人,硕士,工程师,从事纳米材料合成与表征研究㊂干燥,备用㊂取25m g GO分散在25mL水中,超声分散得到均匀分散的黄色透明GO胶体溶液,然后加入400m g葡聚糖,并用氨水调节p H值,95ħ度下搅拌反应8h,反应液经沉淀㊁洗涤㊁抽滤㊁真空干燥得到葡聚糖还原的氧化石墨烯(D-RGO)㊂作为对比,制备了水合肼还原的石墨烯,其中水合肼用量为35μL,其他反应条件同上,记为RGO㊂3㊀结果与讨论3.1㊀紫外光谱表征图1为GO㊁RGO以及D-RGO的紫外光谱图以及分散液数码照片图㊂从图1可知GO在水溶液中具有较好的分散性(图1(a)),在超声剥离后,其分散液呈黄棕色,而还原后均转变为黑色悬浮液(图1(b)和(c))㊂氧化石墨烯在230和300nm的吸收峰分别对应于C C键的π-π∗轨道及C O键中的n-π∗轨道的电荷转移[17],而经过水合肼和葡聚糖还原后前者分别红移到265和256nm处,表明在还原后,氧化石墨烯在部分脱氧后,其共轭结构得到了一定程度的恢复[18-19],而且葡聚糖还原后其共轭程度不及水合肼还原,然而,由于葡聚糖大分子的加入,还原后的石墨烯具有良好的分散效果,在3000r/min条件下离心10 min后,分散液无明显沉淀,显著优于水合肼还原的石墨烯㊂图1㊀GO㊁RGO与D-RGO的紫外吸收光谱图,插图为GO㊁RGO㊁D-RGO的数码照片Fi g1UV-Vis s p ectra of the GO,RGO and D-RGO, the inset is the di g ital p hotos of GO,RGO andD-RGO石墨烯的紫外最大吸收峰位与其还原程度密切相关[8],以紫外光谱为判据,研究了反应的p H值和还原时间对葡聚糖还原氧化石墨烯还原程度的影响㊂图2 (a)为葡聚糖在不同p H值(p H值=8,10,12和14)还原3h后石墨烯的紫外最大吸收峰,从图2(a)可知,随着p H值的增加,葡聚糖还原的石墨烯的紫外吸收发生红移,表明p H值越大,电子共轭程度越大,还原效果越好㊂图2(b)为p H值=12条件下,葡聚糖还原后石墨烯的紫外最大吸收峰随反应时间的变化曲线,从图2(b)可知,随着反应时间的推移,石墨烯的紫外最大吸收峰位增大,表明还原程度增加㊂反应前3h内反应速度最快,其后反应速度明显减弱㊂反应时间为3h时,紫外最大吸收出现在256nm,而石墨烯的紫外吸收在250~260nm之间,表明氧化石墨烯已基本还原㊂图2㊀p H值和反应时间对石墨烯还原程度的影响Fi g2Effect of p H value and reaction duration on g ra-p hene reduction de g ree3.2㊀XPS分析图3为GO和D-RGO的C1s图㊂图3㊀GO和D-RGO的C1s谱图Fi g3The C1s XPS of GO and D-RGO㊀㊀经过分峰后可见氧化石墨烯位于284.6,285.5, 286.7,287.5和288.9eV处的峰分别对应于C C㊁C O H㊁C O㊁C O以及O C O㊂与还原后D-52180张晓清等:葡聚糖还原石墨烯修饰玻碳电极检测水中痕量重金属镉RGO 的C1s 谱图对比发现,石墨烯中各种含氧基团含量特别是C O 峰(环氧键和烷氧键)显著降低,而284.6eV 处的S p 2杂化碳原子含量峰显著增加,表明葡聚糖还原后石墨烯的共轭结构明显恢复㊂与此同时,C O H 和C O 峰有所增加,这可能是因为一方面在氧化石墨还原过程中,葡聚糖嵌入到石墨烯片层中,使得石墨烯中引入了大量的羟基,另一方面,葡聚糖中的开链葡萄糖单元中的醛基被氧化成醛糖酸,从而增加了C O 含量,这种反应在多糖还原金属盐制备金属纳米粒子的反应中非常常见[20]㊂3.3㊀红外光谱分析GO ㊁D -RGO 以及葡聚糖(Dextran )的红外光谱图如图4所示㊂很明显,在GO 中1732,1224和1056cm -1处的C O ㊁C O C 和C O 的伸缩振动峰,在D -RGO 中减弱甚至消失,说明GO 被还原㊂同时,在D -RGO 的吸收峰中出现了3419和1645cm -1处的 O H 伸缩振动和弯曲振动吸收峰,1424cm -1处CH 2的变形吸收峰,2923和1357cm -1处的C H的伸缩振动和弯曲振动吸收峰,1109和1013cm -1处的醇羟基的变角振动吸收峰,这些峰表明在石墨烯还原过程中吸附的葡聚糖在后续处理过程中没有被清洗下来,正是这些葡聚糖的吸附,使得还原后的石墨烯具有很好的分散效果㊂图4㊀D -RGO ㊁GO ㊁葡聚糖的红外光谱图Fi g 4FT -IR s p ectra of D -RGO ,GO and dextran 3.4㊀拉曼光谱表征图5为GO 和D -RGO 的拉曼光谱图㊂众所周知,高序石墨在拉曼光谱中有两个峰,一个是s p 2有序排列形成尖锐的G 峰(约1575cm -1);另一个是石墨无序排列形成弱的D 峰(约1350cm -1)[21]㊂氧化石墨烯G 峰1588cm -1相对石墨发生了蓝移且变宽,D 峰强度显著增加,表明氧化石墨烯无序程度较大[22]㊂葡聚糖还原后石墨烯G 峰位(约1581cm -1)又相对氧化石墨发生红移,说明含氧基团被还原成有序的石墨结构㊂D 峰的强度较氧化石墨烯有所降低,无序性随之降低㊂这是因为石墨氧化后,石墨层发生破裂,碳的s p 3杂化增多,氧化性官能团大量引入,无序性增加,而氧化石墨经过还原得到石墨烯后,s p 3杂化部分恢复s p 2杂化,但相对于石墨无序性仍是增加的㊂D 峰面积/G 峰面积比值减少,也证明氧化石墨被还原[8]㊂图5㊀GO 和D -RGO 的拉曼光谱图Fi g 5Raman s p ectra GO and D -RGOGO 和D -RGO 的原子力显微镜(AFM )照片和对应的表面粗糙度图如图6所示㊂从图6(a )可以看出,GO 样品表面光滑,厚度都在1.1nm 左右(如图6(c )所示),这符合单层氧化石墨烯1.0nm 左右的厚度[19]㊂从图6(b )D -RGO 的AFM 照片可以看出,样品表面粗糙,厚度约为3nm (如图6(d )所示),远远大于氧化石墨烯及石墨烯的厚度㊂这是因为,首先由于葡聚糖在还原过程中嵌入到了氧化石墨烯片层中,使得石墨烯表面吸附了大量的葡聚糖,且在后续处理过程中仍没有完全去除,造成石墨烯片层厚度增大,这与XPS 和红外光谱的结论相同㊂其次,氧化石墨烯被还原残余的少量含氧基团,仍对碳原子原有的s p 2杂化造成损伤,使样品表面不平,最后,基底云母片与氧化石墨烯之间也不是完全接触,存在间隔也造成石墨烯厚度增大[23]㊂3.5㊀电化学测试图7(a )为GCE ㊁GO 和D -RGO 的循环伏安曲线㊂从图7(a )可见,GO 修饰玻碳电极的峰电流较小,表明Fe (CN )4-/3-6在电极表面的氧化还原反应的电子传递速率很低,这可能是由于GO 表面含氧基团的负电荷以及GO 较差的导电性造成的[8]㊂葡聚糖还原后,虽然D -RGO 的氧化还原峰电流值仍小于裸GC 电极,但其峰电流明显高于GO ,表面还原后石墨烯的导电性明显提高㊂电化学阻抗谱是反映电极/电解质界面上的导电性最直接有效的参数[24],N yq uist 图高频区的半圆与电子传递阻抗R et 有关,而低频区的斜线与传质过程有关㊂从图7(b )可知,当GO 修饰在GC 上,N yq uist 图高频区的半圆很大,表明GO 可能阻碍了Fe (CN )4-/3-6在电极表面的电子传递,这是由GO 导电性差造成的㊂葡聚糖还原后N yq uist 图高频区的半圆显著降低,表明D -RGO 促进了Fe (CN )4-/3-6在电极表面的电子传递,这与循环伏安测试的结果相符㊂621802014年第8期(45)卷图6㊀GO 和D -RGO 的原子力显微镜形貌图及其对应的表面粗糙度图Fi g 6AFM ima g es of GO ,D -RGO and accordin g hei g ht p rofiles of GO ,D -RGO图7㊀GC ㊁GO 和D -RGO 修饰玻碳电极在2.5mmol /L K 3[Fe (CN )6]/K 4[Fe (CN )6](1ʒ1)和0.1mol /L KCl 溶液中的循环伏安曲线和化学阻抗谱图Fi g 7C y clic voltammo g rams (CVs )obtained at bareGCE ,GO /GCE and D -RGO /GCE ,n yq uistp lot for the faradaic im p edance measurements in the solution containin g 2.5mmol /L K 3[Fe (CN )6]/K 4[Fe (CN )6](1ʒ1)as redox p robe and 0.1mol/L KCl as su pp ortin g electrol y te 3.6㊀差分脉冲溶出伏安法检测镉离子为了考察D -RGO 在检测隔中的应用,采用差分脉冲溶出伏安法在最优化条件下测定了D -RGO 修饰电极对镉的响应,按照浓度梯度进行多次测定曲线如图8(a )所示,图中插图为裸电极对5.0ˑ10-6镉离子的差分脉冲溶出曲线㊂图8㊀D -RGO 修饰玻碳电极测定镉的差分脉冲溶出曲线及测定结果的线性拟合结果Fi g 8Stri pp in g voltammo g rams for Cd 2+in the ran g eof 0.5ˑ10-6-1.2ˑ10-9and the calibration curve of Cd 2+沉积过程为沉积电位-1.2V ,沉积时间100s ,溶出过程为初始电位-1.2V ,终止电位-0.5V ,电位增量4mV ,底液为0.1mol /L 醋酸钠-醋酸缓冲溶液㊂72180张晓清等:葡聚糖还原石墨烯修饰玻碳电极检测水中痕量重金属镉插图为裸玻碳电极对5.0ˑ10-6镉离子的响应,将同浓度下多次测定(n=5)的峰电流平均值的线性拟合如图8(b)所示㊂从图中可知D-RGO修饰电极对镉离子的响应是裸电极的3.1倍,D-RGO修饰电极在0.5ˑ10-6~1.2ˑ10-7的浓度范围内,峰电流与镉的浓度呈线性关系,线性方程为Y=0.111+0.00743C,线性相关系数为0.998,检出限为0.15ˑ10-9㊂在5.0ˑ10-9多次测定的相对标准偏差为1.03%㊂4㊀结㊀论采用Hummers法制备氧化石墨,利用葡聚糖还原制备了石墨烯,所得的石墨烯具有较好的分散效果和优异的电化学性能,将其修饰玻碳电极采用差分脉冲伏安法可实现痕量重金属镉的检测,不但操作简便㊁成本低廉㊁灵敏度高㊁重现性好,而且葡聚糖绿色还原剂,对人体健康无害,便于推广应用㊂参考文献:[1]㊀Chen L,Wan g X J,Zhan g X T,et al.3D p orous and red-ox-active p russian blue-in-g ra p hene aero g els for hi g hl y ef-ficient electrochemical detection of H2O2[J].Journal ofMaterials Chemistr y,2012,22(41):22090-22096. 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石墨烯_聚赖氨酸修饰玻碳电极测定铅离子_吴芳
2
0
b
-2
a
-4
I/μA
-6
-8
- 10
- 1.0 - 0.8 - 0.6 - 0.4 - 0.2 0.0 E/V vs.SCE
图 1 GO-PLL/GC 修饰电极在 0.1 mol/L KNO3 中的 CV 曲线，扫速为 0.01 V/s。 （a）第 1 圈，（b）第 2 圈
Fig.1 Cyclic vlotammograms of GO-PLL/GC electrode in 0.1 mol/L KNO3 with a scan rate of 0.01 V/s. (a)First cycle,
饰电极的表面。 此外，G 峰和 D 峰都是由 sp2 化 学键振动引起，D 峰与石墨烯尺寸和缺陷有关。 D 峰与 G 峰的积分强度比 ID/IG 可反 映 sp2 键 碳 材 料晶体结构的有序度。 由图 2 可以看出 ERGOPLL/Au 电极的 ID/IG 明显小于 GO-PLL/Au 电极， 说明通过电化学还原可部分地将氧化石墨烯还 原为石墨烯。 同时，石墨烯经还原后在水中的溶 解性明显减小[14~15] ，从而将有效提高石墨烯修饰 玻碳电极的稳定性。 2.2 石墨烯 ／ 聚赖氨酸修饰玻碳电极用于对 Pb2+ 浓度的测定
图 2 为 GO-PLL/Au 电极和经电化学还原的 ERGO-PLL/Au 电极的 Raman 光谱图。 图中1 343 cm-1 处为石墨烯 D 峰，由碳环中 sp2 原子呼吸振 动的模式产生，1 600 cm-1 处 的 G 峰 由 碳 环 和 长 链中的所有 sp2 原子对的拉伸运动产生[13] 。 图 2A 中 GO-PLL/Au 电 极 上 观 测 到 了 这 对 石 墨 烯 特征峰，说明氧化石墨烯已被吸附于聚赖氨酸修
石墨烯碳糊电极方波阳极溶出法测定水样中镉离子的研究
基于氧化石墨烯的碳糊电极对水中镉（II）的测定罗元勇（西南大学化学化工学院，重庆, 400715）摘要：将氧化石墨烯掺杂于碳糊制备的电极，考察了该电极在镉(II)水溶液中的电化学性能。
结果表明氧化石墨烯对镉(II)在电极表面上的电子转移起到了明显的促进作用。
用方波阳极溶出伏安法研究了镉（II）在该电极上的电化学行为。
对缓冲溶液的PH、沉积电位、沉积时间及氧化石墨烯的量条件进行优化。
在沉积电位（-1.3V）、沉积时间（150s）、10mg/L 的氧化石墨烯溶液（0.15ml）、醋酸/醋酸钠缓冲溶液中( pH4.2)，镉（II）在该电极上呈现出明显氧化峰电流。
当测量的浓度范围在2 ～90 mg L−1的时候, 该电极显示出了良好的线性关系,相关系数为0.9994。
另外，镉(Ⅱ)的检出限为0,1326mg/L。
关键词：氧化石墨烯；方波阳极溶出伏安法；镉（II）；碳糊电极；Graphene oxide-based carbon paste electrode for determination ofcadmium (II) in water solutionLuo Yuanyong（College of chemistry and chemical engineering, Southwestern University, Chongqing400715）Abstract:graphene oxide doped Preparation of carbon paste electrode to investigate the electrochemical performance of the electrode in the Cd (II) in aqueous solution. The results show that the graphene oxide of cadmium (II) on the electrode surface electronic transfer has played a significant role in promoting. Square Wave Anodic Stripping voltammetry of the electrochemical behavior of Cd (II) in the electrode. Optimize the amount of the conditions of the buffer solution pH, deposition potential, deposition time and oxidized graphene. In the deposition potential (-1.3V), deposition time (150s), 10 mg / L graphene oxide solution (of 0.15ml), acetic acid / sodium acetate buffer solution (pH4.2), Cd (II) in theelectrode showing an obvious oxidation peak current. When measuring the concentration range of 2 to 90 mg L-1 when the electrode showed a good linear relationship, the correlation coefficient was 0.9994. In addition, cadmium (II) detection limit of 0,1326 mg / L. Keywords: oxidation of graphene; Square Wave Anodic Stripping Voltammetry; cadmium (II); carbon paste electrode；１前言重金属离子对人类和植被有着危害.由于它们不能降解, 因此能在生态环境中和食物链中得到保留, 最终导致人们患得癌症等疾病. 电化学溶出分析已经成为电化学测定中的重要方法［１－４］。
基于石墨烯的离子印迹电化学传感器在水质重金属检测中的研究进展
1、电化学传感器的构造
石墨烯大比表面积、超高载流子迁移率、优良的化学稳定性使其成为
在传统的水质重金属检测方法中，由于检测仪器
电化学、电催化及生物传感器等领域的研究热点。另外，在石墨烯表
相对较大，无法进行现场检测，人们逐渐转向电化学
面加入更多的亲水集团，如硫、拨基等，能够促进重金属的捕获，进
检测方向。随着电子技术的迅猛发展，人们对电化学
能够快速准确地检测水体中重金属离子的含量是解决水体污染的 关键，目前水质重金属检测方法主要包括：原子吸收光谱法冋、电感耦 合等离子体一原子发射光谱法巾、液相色谱法冏、荧光分析法冋、紫外一 可见分光光度法何、电感耦合等离子体质谱法以及电化学方法问。 其中，原子吸收光谱法虽然选择性优良、应用范畴广，但其仪器设备 昂贵，不适用于多元素混合的定性分析冋，并且其检测限较高，测定 速度较慢：电感耦合等离子体一原子发射光谱法可以同时检测多种元 素，检出限低，但是其检测仪器相对庞大、昂贵，无法进行现场实时 检测冋；电化学分析法具有成本低，设备简单，灵敏度高，方便携带， 操作简便，对样品不需要进行复杂的前处理等优点，是对重金属离子 检测的重要分析方法，解决了传统测试仪器的不足叩，但是对于提高
料因其大比表面积，较快的电子传递速率而受到人们的广泛关注。
的稳定性，而且它可以通过控制环境条件进而控制共
随着人们对纳米材料的深入研究，发现了新的纳米材料一一石墨
价键的断裂与结合的，但是其解离条件苛刻，需要寻
烯。它是由碳原子间以sp2杂化形式紧密堆积而成的二维六元环蜂窝状
找特殊洗脱试剂。
结构，同时，二维的石墨烯是构建其他碳纳米材料的基础单元。由于
介绍了电化学传感器的构造，分析并比较了离子印迹电化学传感器的制备方法，总结了离子印迹电化学传感器
石墨烯基电化学传感器在重金属检测方面的进展
石墨烯基电化学传感器在重金属检测方面的进展摘要：随着环境中重金属污染日渐严重，亟需开发一种成本低、灵敏度高和选择性好的在线电化学传感器。
基于石墨烯类纳米复合材料在重金属离子富集及氧化溶出中发挥协同作用，有助于提高电化学传感器的灵敏度、选择性和重现性。
本文概述了纳米金属/石墨烯、纳米金属氧化物/石墨烯、导电聚合物/石墨烯纳米复合材料在重金属电化学传感方面的研究进展，并对其传感机理、性能和优缺点进行分析。
关键词：重金属；电化学传感器；石墨烯；纳米复合材料1 引言随着工业和农业的迅速发展，环境问题日益突出包括重金属、有机农药、抗生素等污染。
其中，重金属污染主要来源于石油、燃煤、电子和金属加工生产及其废水，再通过自然循环从而进入水体。
汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）及类金属砷（As）等重金属在水体中可稳定存在且难以生物或热降解，甚至通过食物链在不同生物体内具有富集现象，对生物和人类构成潜在威胁。
当重金属进入人体并积累到一定量后，就会侵袭人体从而产生一系列疾病，如神经系统或血液问题、癌症风险增加、眼睛、肝脏、肾脏、贫血、血液胆固醇增加、心血管系统或生殖系统以及过敏性皮炎。
为此，世界卫生组织（世卫组织）和环境保护署（EPA）根据毒性数据和科学研究建议的饮用水中重金属的标准，总结见表1。
表1 WHO和EPA建议的饮用水中重金属的标准基于全国各地水域众多，亟需发展一种快速在线水质监测技术。
相对于传统的重金属分析技术，电化学传感器可以实现现场分析，同时具有成本低、灵敏度高和选择性好等优点。
重金属离子在玻碳、金（Au）和铂（Pt）电极上具有较高的电活性，因此，电化学传感有望应用于检测重金属离子。
但是常因裸电极表现迟缓的电子转移速率及抗污染能力差而限制电化学传感的实际应用。
因此，亟需开发一种可提高电化学传感器灵敏度、选择性和重现性的电极修饰材料。
石墨烯是一种sp2碳原子杂化的二维纳米材料，其具有导电性高、表面积大、物理化学性能稳定及电子传输能力等特点，被应用于各种传感器、锂电池和电容器等装置。
石墨烯修饰电极测定中成药中铅和镉离子含量的研究
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ａｎｄ ｃａｄｍｉｕｍ ｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｔ ａ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
， ＧＥＮＧ Ｐｉｎｇ ＸＵ Ｚｈｉａｉ
（ ， ， ， ） Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４１ Ｃｈｉｎａ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ．
： ； ； ； ； Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｌｅａｄ ｃａｄｍｉｕｍ
铅、镉等重金属随着人类工业活动的发展，通 过工业废水、废气等被排放到生活环境中，污染空
为 · （ ）和 · （ ）。该电极还应用于用于中成药中 和 的含量测 １ × １０９ｍｏｌ Ｌ－１ Ｐｂ２＋ ３ × １０９ｍｏｌ Ｌ－１ Ｃｄ２＋
Ｐｂ２＋ Ｃｄ２＋
定，结果令人满意，表明本方法操作简单，灵敏度高，重现性好，具有较好的实际应用前景。
关键词：石墨烯；修饰电极；阳极溶出伏安法；铅；镉
中图分类号：Ｏ６５７ １ 文献标志码：Ａ
第２０３１１９卷年第８ ８月期
化 学 研 究 与 应 用 化 学 研 究 与 应 用
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
文章编号： （ ） １００４１６５６ ２０１９ ０８１４４８０６
石墨烯修饰电极测定中成药中 铅和镉离子含量的研究
石墨烯-离子液体修饰玻碳电极同时测定矿石中铅和镉
石墨烯-离子液体修饰玻碳电极同时测定矿石中铅和镉李燕红;陈宗保;董洪霞【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2017(037)002【摘要】将石墨烯(GR)滴涂在玻碳电极(GCE)上制备GR/GCE电极,采用循环伏安法将离子液体(1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)聚合在GR/GCE电极表面,制得新型OM IM PF6/GR/GCE修饰电极.以0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH 4.5)为支持电解液,利用差分脉冲法研究了Pb2+和Cd2+在OMIMPF6/GR/GCE电极上的电化学行为.结果表明,Pb2+和Cd2+在修饰电极上有较好的电化学行为,Pb2+和Cd2+的浓度分别在1.0×10-8~4.2×10-5 mol/L和1.0×10-8~6.0×10-5 mol/L 范围内与峰电流呈良好的线性关系;Pb2+和Cd2+的检出限分别为1.0×10-9 mol/L和5.0×10-8 mol/L.实验方法用于矿石中铅和镉的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.9%~4.4%;并与原子吸收光谱法对比,测定结果基本一致.【总页数】5页(P25-29)【作者】李燕红;陈宗保;董洪霞【作者单位】上饶师范学院 ,江西省高等学校应用有机化学重点实验室 ,江西上饶334001;上饶师范学院 ,江西省高等学校应用有机化学重点实验室 ,江西上饶334001;上饶师范学院 ,江西省高等学校应用有机化学重点实验室 ,江西上饶334001【正文语种】中文【相关文献】1.离子液体-石墨烯-二氧化锰复合材料修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测定土壤中铅和镉 [J], 刘林海;王娟;金鑫;张婷;陈宗保2.碲化镉/石墨烯修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测定矿石中痕量铅 [J], 杜平;商希礼3.羧基化石墨烯修饰玻碳电极测定水样中的痕量铅和镉 [J], 许春萱;吴志伟;曹凤枝;高滢滢4.铋/石墨烯/Nafion复合膜修饰玻碳电极检测煤矸石中的镉和铅 [J], 王艳坤5.聚苏木精/氧化石墨烯修饰玻碳电极测定水样中痕量铅和镉 [J], 许春萱;熊小琴;金紫荷;杨晶晶因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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DOI :10.3724/SP.J.1096.2013.20547石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅唐逢杰1,2 张凤1,2 金庆辉*1 赵建龙11(中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室,上海200050)2(中国科学院大学,北京100039)摘 要 建立了石墨烯修饰铂电极(G/Pt )共沉积铋膜测定水中微量重金属镉和铅的方法㊂采用微机电系统(MEMS )工艺制作铂电极,并利用CVD 法在铂电极上原位生长石墨烯,制备了石墨烯修饰铂电极,与Ag/AgCl 参比电极㊁铂丝对电极构成三电极体系;采用差分脉冲阳极溶出伏安法对水中微量的镉和铅进行测定㊂在pH =4.5的醋酸⁃醋酸钠(HAc ⁃NaAc )底液中,Cd 2+和Pb 2+分别在-0.72和-0.48V 灵敏地产生溶出峰,线性范围分别为0.05~10mg/L 和0.03~5mg/L ,检出限均为10m g/L ㊂本方法操作简单㊁安全快速㊁重现性好,适合于废水㊁地表水㊁及生活用水中镉和铅的测定㊂关键词 石墨烯修饰铂电极;差分脉冲阳极溶出伏安法;铋膜;重金属离子 2012⁃05⁃25收稿;2012⁃09⁃11接受本文系国家973计划(Nos.2012CB933303,2011CB707505),国家科技支撑计划(No.2012BAK08B05)以及上海市科委(Nos.11391901900,11530700800,11ZR1443900,10391901600)资助项目*E ⁃mail:jinqh@1 引 言镉和铅具有极大的生物毒性,富集在人体内会造成极大的危害[1]㊂因此,研制出灵敏㊁快速㊁准确的重金属检测传感器尤为重要㊂溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定,早期的工作电极采用汞膜电极,但汞有毒性且易挥发,存在汞污染问题[2,3]㊂后来常用低毒的铋代替汞进行测定[4~7]㊂2004年,石墨烯被首次发现[8]㊂因为其具有许多优异而独特的性能而被广泛地应用于微纳电子器件㊁新型复合材料㊁传感器材料等领域[9,10]㊂采用石墨烯修饰电极测定重金属离子已有多篇报道,2009年,Li 等[11]用石墨烯纳米片溶液和Nafion 溶液混合制作石墨烯修饰玻碳电极,并预镀铋膜,测定了Cd 和Pb ㊂Wang 等[12]用同样的修饰方法制得石墨烯修饰玻碳电极,并镀汞膜,采用溶出伏安法测定了Cu ,Pb 和Cd ㊂Brownson 等[13]用市售的石墨烯溶液制作石墨烯修饰丝网印刷碳电极,测定了Cd ㊂石墨烯修饰电极用于电化学分析有以下特点:吸附能力强㊁传质速率高㊁抗氧化腐蚀等[11,12]㊂采用微机电系统(Micro ⁃electro ⁃mechanical systems ,MEMS )技术制作工作电极,具有成本低廉㊁一致性好㊁微型化㊁易集成等优点[5,14,15]㊂本研究采用MEMS 工艺制作出铂电极,然后利用CVD 法在铂电极上生长石墨烯得到G/Pt 电极,与Ag/AgCl 参比电极㊁铂丝对电极构成三电极体系㊂利用本传感器检测HAc ⁃NaAc 缓冲液中的Cd 2+和Pb 2+,考察了共沉积铋液浓度㊁电沉积电位㊁电沉积时间等对实验结果的影响,同时考察了传感器检测的线性范围㊁检出限㊁抗干扰性等㊂利用本传感器测定水样中的Cd 2+和Pb 2+,结果较好㊂2 实验部分2.1 仪器与试剂Ag/AgCl 电极(上海辰华仪器公司);IM6ex 电化学工作站(德国Zahner 公司);TL1200管式炉(南京意帆仪器公司)㊂AZ4620光刻胶,AZ400K 显影液(日本Fuji Film 公司)㊂将C 4H 6CdO 4㊃2H 2O,C 4H 6PbO 4㊃3H 2O 和Bi (NO 3)3㊃5H 2O 分别加入到醋酸⁃醋酸钠缓冲溶液(pH =4.5)中,配制成重金属离子浓度梯度和共沉积铋膜溶液㊂2.2 石墨烯修饰铂电极的制备采用氧化工艺,在硅片上制作厚度为微米级的SiO 2氧化层,利用Lift ⁃off 工艺制备图形化的铂电极;第41卷2013年2月分析化学(FENXI HUAXUE ) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry第2期278~282采用CVD 法在铂电极上生长石墨烯,得到G/Pt 电极(图1)㊂图2显示铂表面已经生长出呈点片状结构分布的物质㊂图3中的2D 峰和G 峰都是石墨烯的特征峰,而它们的强度比可以表征石墨烯的层数,D 峰则用于表征石墨烯的缺陷㊂由图3可知,2D 峰和G 峰基本等高,说明铂电极表面修饰上的物质就是双层石墨烯㊂其中Lift ⁃off 工艺详细步骤如下:旋涂光刻胶(AZ4620)㊁曝光(30s )㊁显影(AZ400K )㊁溅射铂(Ti:20nm,Pt:150nm )㊁去胶(丙酮)㊂ 图1 (a )石墨烯修饰铂电极;(b )石墨烯修饰铂电极的多层结构示意图Fig .1 (a )Front view of grapheme/Pt (G/Pt )electrode;(b )Multi ⁃layer structure schematic of G/Ptelectrode 图2 铂电极上生长石墨烯前后SEM Fig .2 SEM of platinum electrode before and after modi ⁃fied3 结果与讨论3.1 电化学特性对比固定镉和铅的浓度为1mg/L,铋浓度为30mg/L ,采用差分脉冲溶出伏安法分别用石墨烯修饰铂电极和铂电极进行测定,结果见图4㊂在相同条件下,用石墨烯修饰铂电极测定的镉和铅的溶出峰电流明显大于用铂平面电极测定的镉和铅的溶出峰电流㊂原因是石墨烯比表面积大,对重金属离子的吸附能力较强;同时石墨烯传质速率高,导致基线上移,由于线性拟合时要减去基线值,所以不会影响测定结果㊂ 图3 石墨烯修饰铂电极的拉曼光谱Fig .3 Raman spectra of G/Ptelectrode 图4 同浓度下石墨烯修饰铂电极和铂平面电极测试结果Fig .4 Defferential pulse anodic stripping voltammetric curves (DPASVs )for 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on Pt,G/Pt electrode in solution containing 30mg/L Bi 3+.Sup ⁃porting electrolyte:0.1mol/L acetate buffer (pH 4.5);Deposition potential:-1.3V;deposition time:120s;Amplitude:50mV;Increment potential:5mV;Quiet time:15s.3.2 共沉积铋液浓度的选择固定镉和铅的浓度为1和0.7mg/L,改变铋浓度,测定结果见图5㊂随着铋浓度的增加,镉和铅的溶出峰电流不断增大㊂当浓度大于30mg/L 时,峰电流开始减小㊂原因是铋浓度过大,电极表面沉积铋膜的厚度相应增加产生钝化,降低了铋膜的灵敏度,所以选择铋液浓度为30mg/L ㊂972第2期唐逢杰等:石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅 图5 铋液浓度对峰电流的影响Fig .5 Effect of bismuth concentration on stripping peak current of 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode.Other conditions are identical to Fig . 4.3.3 差分脉冲溶出伏安法参数的选择固定镉和铅的浓度为1.0和0.7mg/L ,铋浓度为30mg/L ,电沉积时间为120s ,改变电沉积电位,测定结果见图6㊂当电沉积电位从-1.0V 降到-1.3V ,镉的溶出峰电流显著增大,当电沉积电位由-1.3V 变得更负,峰电流迅速下降㊂综合考虑镉和铅同时测定的灵敏度要求,选择电沉积电位为-1.3V ㊂浓度不变,设置电沉积电位为-1.3V ,改变电沉积时间,测定结果见图7㊂随着电沉积时间的延长,镉和铅的溶出峰电流呈线性上升,120s 后峰电流上升的斜率开始减小,这是因为铋膜中所沉积的重金属浓度逐渐达到饱和,且电沉积所得到的复合膜厚度增加影响了电子的传输[16],从而降低了检测上限㊂所以选择电沉积时间为120s㊂ 图6 电沉积电位对峰电流的影响Fig .6 Effect of accumulation potential on stripping peak current of 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode.Other conditions are identical to Fig .4 图7 电沉积时间对峰电流的影响Fig .7 Effect of deposition time on stripping peak current of 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode.Other conditions are identical to Fig .43.4 线性范围、检出限和精密度在所选最佳实验条件下,按照浓度梯度进行多次测定(图8a ),将同浓度下多次测量(n =6)的峰电流值数学平均后进行线性拟合(图8b ),得到Cd 2+的浓度在0.05~10.0mg/L ㊁Pb 2+的浓度在0.03~5.0mg/L 范围内与峰高呈线性关系,线性方程分别为Y =28.828C +9.101,Y =60.395C +2.061(其中,Y 为峰电流(m A ),C 为溶液浓度(mg/L ));其线性相关系数分别为0.985和0.997,检出限为10m g/L ㊂Cd 2+和Pb 2+的浓度为1mg/L 时,多次测定(n =10)的峰电流基本不变,其相对标准偏差分别为0.72%和0.91%㊂3.5 抗离子干扰实验在最佳实验条件下,对0.2mg/L 的镉和铅标准溶液进行了测定,考察了几种常见离子对峰电流的影响㊂当相对误差为±5%时,以下共存离子不干扰测定:1000倍的K +,Na +,Ca 2+,Mg 2+;50倍的Cr 3+,Ni 2+,Mn 2+,Zn 2+,5倍的Fe 2+,Co 2+㊂Cu 2+对Cd 2+的峰电流影响较大,加入等量的Cu 2+,Cd 2+的峰电流变化率高达15.7%㊂3.6 样品测定及回收率取适量待测液于电解池中,用标准加入法测定了某电镀厂废水㊁人工湖水㊁城市自来水3种环境水样中镉和铅的浓度,并将所得结果与电感耦合等离子体质谱(ICP ⁃MS )测定结果进行对比,结果见表1㊂082 分析化学第41卷 图8 (a )采用差分脉冲阳极溶出伏安法对含不同浓度的Cd 2+和Pb 2+的醋酸缓冲液测定;(b )对测定结果的峰电流值进行线性拟合的结果Fig .8 (a )Striping voltammograms for different concentrations of Cd 2+and Pb 2+on G/Pt electrode in solution containing 30mg/L Bi 3+.From bottom to top,0.1mg/L,0.2mg/L,0.3mg/L,0.4mg/L,0.5mg/L,0.6mg/L,0.7mg/L,0.8mg/L,0.9mg/L and 1mg/L.(b )the calibration curve of Cd 2+and Pb 2+,respec ⁃tively.Other conditions are identical to Fig .4表1 样品测定结果及回收率(n =6)Table 1 Analytical results of water sqmples and recovery rate of standard addition (n =6)水样Water sample 本法测定值Found (m g/L )Cd Pb 加标量Added (m g/L )Cd Pb 测定总值Total found (m g/L )Cd Pb 回收率Recovery (%)Cd Pb ICP ⁃MS method(m g/L )CdPb152.3214.650.0200.0101.5426.29810550.4212.3215.220.415.020.029.640.1969814.222.5315.015.015.314.6102970.160.124 结 论本研究利用MEMS 工艺制作石墨烯修饰铂电极,作为溶出伏安法的工作电极,对水中微量的镉和铅进行测定的方法㊂石墨烯具有许多优异的特性,比表面积大有利于重金属离子的吸附,载流子迁移速度高缩短了检测的反应时间;稳定的物理化学特性延长了电极的使用寿命㊂本方法不但成本低廉㊁操作简便㊁灵敏度高㊁重现性好,且铋无毒,对人体健康无害,便于推广㊂References1 WANG Ai⁃Xia,GUO Li⁃Ping,WU Dong⁃Mei.Spectroscopy and Spectral Analysis ,2006,26(7):1345-1348王爱霞,郭黎平,吴冬梅.光谱学与光谱分析,2006,26(7):1345-13482 Choi J,Seo K,Cho S,Oh J,Kahng S,Park J.Anal.Chim.Acta ,2001,443(2):241-2473 Reay R,Flannery A,Storment C,Kounaves S,Kovacs G.Sensors and Actuators B ,1996,34(1-3):450-4554 LI Jian⁃Ping,PENG Tu⁃Zhi,ZHANG Xue⁃Jun.Chinese J.Anal.Chem.,2002,30(9):1092-1095李建平,彭图治,张雪君.分析化学,2002,30(9):1092-10955 Kokkinos C,Economou A,Raptis I,Efstathiou C E,Speliotis mun.,2007,9(12):2795-28006 SONG Wen⁃Jing,WANG Xue⁃Wei,DING Jia⁃Wang,ZHANG Jun,ZHANG Rui⁃Ming,QIN Wei.Chinese J.Anal.Chem.,2012,40(5):670-674宋文璟,王学伟,丁家旺,张军,张锐明,秦伟.分析化学,2012,40(5):670-6747 GONG Wei⁃Lei ,DU Xiao⁃Yan ,WANG Shu⁃Ran ,JIANG Xian⁃Chen ,SUN Qian.Chinese J.Anal.Chem.,2008,36(2):177-181公维磊,杜晓燕,王舒然,姜宪尘,孙倩.分析化学,2008,36(2):177-1818 Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A.Science ,2004,306(5696):666-669182第2期唐逢杰等:石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅9 Geim A K,Novoselov K S.Nature Materials ,2007,6(3):183-19110 Geim A K.Science ,2009,324(5934):1530-153411 Li J,Guo S J,Zhai Y M,Wang E K.Anal.Chim.Acta ,2009,649(2):196-20112 Wang B,Chang Y H,Zhi L J.New Carbon Materials ,2011,26(1):31-3513 Brownson D A C,Banks C mun.,2011,13(2):111-11314 Zou Z,Jang A,Mac Knight E,Wu P M,Do J,Bishop P,Ahn C H.Sensors and Actuators B ,2008,134(1):18-2415 LIU De⁃Meng,JIN Yan,JIN Qing⁃Hui,ZHAO Jian⁃Long.Chinese J.Anal.Chem.,2011,39(11):1748-1752刘德盟,金研,金庆辉,赵建龙.分析化学,2011,39(11):1748-175216 Cao L Y,Jia J B,Wang Z H.Electrochimica Acta ,2008,53(5):2177-2182Determination of Trace Cadmium and Lead in Water Basedon Graphene⁃modified Platinum Electrode SensorTANG Feng⁃Jie 1,2,ZHANG Feng 1,2,JIN Qing⁃Hui *1,ZHAO Jian⁃Long 11(State Key Lab of Transducer Technology ,Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai 200050,China )2(University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100039,China )Abstract Graphene,grow on platinum electrode (prepared with the method of micro⁃electromechanical system)with CVD,was used in combination with in situ plated bismuth film electrode for fabricating the enhanced electrochemical sensing platform to determine trace cadmium (Cd 2+)and lead (Pb 2+)by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV ).The sensor is three⁃electronic system that consisted of graphene⁃modified platinum (G /Pt )working electrode,Ag /AgCl reference electrode and platinum wire auxiliary electrode.The experiment result showed that the sensor performed well in simultaneously detecting Cd 2+and Pb 2+.The linear calibration curves ranged from 0.05mg /L to 10mg /L for Cd 2+and 0.03mg /L to5mg /L for Pb 2+.The detection limits were estimated to be around 10m g /L for Cd 2+and Pb 2+.This method is simple,safe,fast and good reproducibility,and can be used for rapid detection of Cd and Pb in wastewater,surface water and domestic water.Keywords Graphene⁃modified platinum electrode;Differential pulse anodic stripping voltammetry;BismuthFilm;Heavy metal ions(Received 25May 2012;accepted 11September 2012)‘等离子体发射光谱分析“(第二版,ISBN 978⁃7⁃122⁃09547⁃3) 该书系统地介绍了ICP 光谱基本技术和知识(ICP 光源特性㊁定性分析及定量分析方法㊁分析条件的选择㊁干扰效应及其处理),ICP 光谱分析领域的新仪器和新技术:固体检测器光谱仪器和技术;轴向观测ICP 光源;各种类型样品的进样技术;有机溶剂和有机样品的ICP 分析方法;ICP 光谱分析的样品处理方法;基体效应的影响及抑制;ICP 光谱仪器和技术的发展;全面介绍了各种新型ICP 光谱仪器性能和特点㊂还以一定篇幅介绍了ICP 光谱技术在各领域的实际应用:钢铁及其合金㊁有色金属合金㊁环境样品㊁地质矿物㊁无机非金属材料㊁化学化工产品㊁食品和饮料㊁生物及生化样品㊁核燃料及核材料等㊂该书在第一版的基础上作了修订和补充㊂可作为光谱分析技术人员及高等学校分析化学专业的学生及研究生的学习参考用书,也可作为专业培训班的教材㊂该书由化学工业出版社出版,辛仁轩编著,定价40.0元㊂282 分析化学第41卷。