石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅

DOI :10.3724/SP.J.1096.2013.20547

石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅

唐逢杰1,2　张凤1,2　金庆辉*1　赵建龙1

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(中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室,上海200050)

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(中国科学院大学,北京100039)

摘　要　建立了石墨烯修饰铂电极(G/Pt )共沉积铋膜测定水中微量重金属镉和铅的方法㊂采用微机电系统(MEMS )工艺制作铂电极,并利用CVD 法在铂电极上原位生长石墨烯,制备了石墨烯修饰铂电极,与Ag/AgCl 参比电极㊁铂丝对电极构成三电极体系;采用差分脉冲阳极溶出伏安法对水中微量的镉和铅进行测定㊂在pH =4.5的醋酸⁃醋酸钠(HAc ⁃NaAc )底液中,Cd 2+和Pb 2+分别在-0.72和-0.48V 灵敏地产生溶出峰,线性范围分别为0.05~10mg/L 和0.03~5mg/L ,检出限均为10m g/L ㊂本方法操作简单㊁安全快速㊁重现性好,适合于废水㊁地表水㊁及生活用水中镉和铅的测定㊂

关键词　石墨烯修饰铂电极;差分脉冲阳极溶出伏安法;铋膜;重金属离子

　2012⁃05⁃25收稿;2012⁃09⁃11接受

本文系国家973计划(Nos.2012CB933303,2011CB707505),国家科技支撑计划(No.2012BAK08B05)以及上海市科委(Nos.11391901900,11530700800,11ZR1443900,10391901600)资助项目*E ⁃mail:jinqh@

1　引　言

镉和铅具有极大的生物毒性,富集在人体内会造成极大的危害[1]㊂因此,研制出灵敏㊁快速㊁准确的

重金属检测传感器尤为重要㊂溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定,早期的工作电极采用汞膜电极,但汞有毒性且易挥发,存在汞污染问题[2,3]㊂后来常用低毒的铋代替汞进行测定[4~7]㊂2004年,石墨烯被首次发现[8]㊂因为其具有许多优异而独特的性能而被广泛地应用于微纳电子器件㊁新型复合材料㊁传感器材料等领域[9,10]㊂采用石墨烯修饰电极测定重金属离子已有多篇报道,2009年,Li 等[11]用石墨烯纳米片溶液和Nafion 溶液混合制作石墨烯修饰玻碳电极,并预镀铋膜,测定了Cd 和Pb ㊂

Wang 等[12]用同样的修饰方法制得石墨烯修饰玻碳电极,并镀汞膜,采用溶出伏安法测定了Cu ,Pb 和Cd ㊂Brownson 等[13]用市售的石墨烯溶液制作石墨烯修饰丝网印刷碳电极,测定了Cd ㊂石墨烯修饰电极用于电化学分析有以下特点:吸附能力强㊁传质速率高㊁抗氧化腐蚀等[11,12]㊂

采用微机电系统(Micro ⁃electro ⁃mechanical systems ,MEMS )技术制作工作电极,具有成本低廉㊁一致性好㊁微型化㊁易集成等优点[5,14,15]㊂本研究采用MEMS 工艺制作出铂电极,然后利用CVD 法在铂电极上生长石墨烯得到G/Pt 电极,与Ag/AgCl 参比电极㊁铂丝对电极构成三电极体系㊂利用本传感器检测HAc ⁃NaAc 缓冲液中的Cd 2+和Pb 2+,考察了共沉积铋液浓度㊁电沉积电位㊁电沉积时间等对实验结果的影响,同时考察了传感器检测的线性范围㊁检出限㊁抗干扰性等㊂利用本传感器测定水样中的Cd 2+和Pb 2+,结果较好㊂

2　实验部分

2.1　仪器与试剂

Ag/AgCl 电极(上海辰华仪器公司);IM6ex 电化学工作站(德国Zahner 公司);TL1200管式炉(南京意帆仪器公司)㊂AZ4620光刻胶,AZ400K 显影液(日本Fuji Film 公司)㊂将C 4H 6CdO 4㊃2H 2O,C 4H 6PbO 4㊃3H 2O 和Bi (NO 3)3㊃5H 2O 分别加入到醋酸⁃醋酸钠缓冲溶液

(pH =4.5)中,配制成重金属离子浓度梯度和共沉积铋膜溶液㊂

2.2　石墨烯修饰铂电极的制备

采用氧化工艺,在硅片上制作厚度为微米级的SiO 2氧化层,利用Lift ⁃off 工艺制备图形化的铂电极;

第41卷2013年2月

分析化学(FENXI HUAXUE )　研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry

第2期278~282

采用CVD 法在铂电极上生长石墨烯,得到G/Pt 电极(图1)㊂图2显示铂表面已经生长出呈点片状结构分布的物质㊂图3中的2D 峰和G 峰都是石墨烯的特征峰,而它们的强度比可以表征石墨烯的层数,D 峰则用于表征石墨烯的缺陷㊂由图3可知,2D 峰和G 峰基本等高,说明铂电极表面修饰上的物质就是双层石墨烯㊂其中Lift ⁃off 工艺详细步骤如下:旋涂光刻胶(AZ4620)㊁曝光(30s )㊁显影(AZ400K )㊁溅射铂(Ti:20nm,Pt:150nm )㊁去胶(丙酮

)㊂

　图1　(a )石墨烯修饰铂电极;(b )石墨烯修饰铂电极的多层结构示意图

Fig .1　(a )Front view of grapheme/Pt (G/Pt )electrode;(b )Multi ⁃layer structure schematic of G/Pt

electrode

　图2　铂电极上生长石墨烯前后SEM Fig .2　SEM of platinum electrode before and after modi ⁃

fied

3　结果与讨论

3.1　电化学特性对比

固定镉和铅的浓度为1mg/L,铋浓度为30mg/L ,采用差分脉冲溶出伏安法分别用石墨烯修饰铂电极和铂电极进行测定,结果见图4㊂在相同条件下,用石墨烯修饰铂电极测定的镉和铅的溶出峰电流明显大于用铂平面电极测定的镉和铅的溶出峰电流㊂原因是石墨烯比表面积大,对重金属离子的吸附能力较强;同时石墨烯传质速率高,导致基线上移,由于线性拟合时要减去基线值,所以不会影响测定结果

㊂

　图3　石墨烯修饰铂电极的拉曼光谱

Fig .3　Raman spectra of G/Pt

electrode

　图4　同浓度下石墨烯修饰铂电极和铂平面电极测试结果

Fig .4　Defferential pulse anodic stripping voltammetric curves (DPASVs )for 1mg/L each of Cd 2+and Pb 2+on Pt,G/Pt electrode in solution containing 30mg/L Bi 3+.Sup ⁃porting electrolyte:0.1mol/L acetate buffer (pH 4.5);Deposition potential:-1.3V;deposition time:120s;Amplitude:50mV;Increment potential:5mV;Quiet time:15s.

3.2　共沉积铋液浓度的选择

固定镉和铅的浓度为1和0.7mg/L,改变铋浓度,测定结果见图5㊂随着铋浓度的增加,镉和铅的溶出峰电流不断增大㊂当浓度大于30mg/L 时,峰电流开始减小㊂原因是铋浓度过大,电极表面沉积铋膜的厚度相应增加产生钝化,降低了铋膜的灵敏度,所以选择铋液浓度为30mg/L ㊂

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72第2期唐逢杰等:石墨烯修饰铂电极传感器测定水中微量重金属镉和铅