单糖衍生物的电喷雾质谱裂解规律研究
药物分析中的电喷雾质谱成像技术研究进展
药物分析中的电喷雾质谱成像技术研究进展电喷雾质谱成像技术（Electrospray Ionization Mass Spectrometry Imaging，ESI-MSI）是一种重要的药物分析技术，广泛应用于药物研究和开发过程中。
本文将介绍电喷雾质谱成像技术在药物分析中的研究进展，并探讨其在药物分析领域中的应用前景。
一、电喷雾质谱成像技术原理电喷雾质谱成像技术是一种在样品表面直接进行分析的质谱成像技术。
其原理主要包括样品溶液电喷雾形成离子云、质谱仪对离子云进行质谱检测和成像分析三个步骤。
首先，样品溶液通过电喷雾装置被喷雾成微小的液滴，并在电场的作用下形成离子云。
这些离子云通过高压电场被加速，进入到质谱仪中。
其次，质谱仪对进入其中的离子进行质量分析。
离子的质量会根据其电荷比质量比在质谱仪中的磁场中受到偏转，最终形成质谱图。
最后，将质谱图与样品的空间位置关联起来，即可获得样品表面的质谱成像。
通过质谱成像技术，可以获得不同位置的分子信息，进而实现药物分析。
二、电喷雾质谱成像技术在药物代谢动力学研究中的应用1. 药物转运与代谢电喷雾质谱成像技术在药物代谢动力学研究中有着广泛的应用。
通过该技术，可以直接观察和定量药物在不同组织和器官中的分布情况，从而研究药物的转运和代谢过程。
2. 药物分布与竞争电喷雾质谱成像技术还可用于研究药物在不同组织中的竞争作用。
通过观察不同药物在样品表面的分布情况，可以有效评估药物之间的相互作用，并优化药物的配方和给药方案。
三、电喷雾质谱成像技术在药物开发中的应用1. 药物分子筛选电喷雾质谱成像技术可以用于药物分子筛选。
通过将候选分子直接喷射在样品表面，并观察其在不同位置的分布情况，可以筛选出具有良好活性和生物利用度的药物分子。
2. 药物药代动力学研究电喷雾质谱成像技术在药物药代动力学研究中也有广泛应用。
通过观察药物在体内的分布和代谢情况，可以评估药物的代谢动力学参数，为合理设计给药剂量和给药方案提供依据。
质谱 esi 裂解原理
质谱esi 裂解原理质谱（Mass Spectrometry，MS）技术是一种用于分析化合物的重要方法，可以提供关于化合物的相对分子质量和结构信息。
其中，电喷雾离子化（Electrospray Ionization，ESI）是质谱中常用的一种离子化方式。
本文将逐步介绍质谱ESI裂解原理。
第一部分：质谱基本原理与质谱仪构成1.1 质谱基本原理质谱利用电离过程将待测样品分子转化为带电离子，然后基于质量和电荷的差异对其进行分离和检测。
质谱原理包括样品离子化、离子加速、离子分离和离子检测四个基本环节。
1.2 质谱仪构成质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成。
其中离子源负责将待测样品离子化，质量分析器用于分离不同质量的离子，检测器用于检测并记录离子的信号。
第二部分：ESI离子源原理2.1 ESI基本原理ESI是一种软离子化技术，适用于大部分有机化合物、生物大分子以及高沸点物质等。
在ESI过程中，待测样品通过毛细管等载流体进入电荷分离区，在高电压下形成带电液滴，随后由于溶剂的蒸发和蒸发效应，形成带电的高电荷多原子离子。
2.2 ESI离子源工作原理ESI离子源主要由电荷分离区、中和区和离子传输区组成。
其中，电荷分离区的高电压使得待测样品形成带电滴，并进一步产生带电离子。
中和区则用于中和离子中的多余电荷，以避免离子之间的相互作用和碎裂。
第三部分：质谱ESI裂解原理3.1 质谱ESI裂解简介质谱ESI裂解是在质谱仪中使用ESI离子源，利用碰撞诱导解离（Collision Induced Dissociation，CID）等技术将离子进一步裂解，从而获得更多结构信息。
3.2 ESI裂解过程ESI裂解主要通过在离子的轨道上提供一定的能量，使其与气体靶标发生碰撞，促使离子断裂并形成离子片段。
这些离子片段的质荷比与原始离子有所不同，从而可以得到该化合物的结构信息。
3.3 ESI裂解机理ESI离子在碰撞过程中会发生多种离子反应，如碰撞激发、电子转移、质子转移等，导致离子的断裂和重新组合。
1-苯基3-甲基-吡唑啉酮-5电喷雾质谱裂解途径的研究
由图 ２ 所示 出现了较强 的ｍ ｚ １５ １ Ｍ ／ 为 ７ ． 的［ ＋ ］ Ｈ 的准分子离子峰 ， 这是 由于 吡唑 啉酮环上
的 Ｎ原 子含 有孤对 电子容易加 合一 个 Ｈ质 子形 成 正离 子 的缘故 。同时还 出现 了 ｍ ｚ １７ ０的 Ｎ ／ 为 ９． ａ
加合离子［ Ｎ ］ ｍ ｚ ２ ３０的 Ｋ加合离子 Ｍ＋ ａ 、 ／ 为 １． ［ Ｋ 以及 ｍ ｚ ３９ ０［Ｍ＋ 和 ｍ ｚ Ｍ＋ ］ ／ 为 ４ ． ２ Ｈ］ ／ 为 ３ １０［Ｍ＋ ａ ７． ２ Ｎ ］ 的 Ｍ非共价键簇离子峰（ 簇离
１苯 基 ３ 甲基 一 唑 啉酮 ． 一 一 吡 ５电喷 雾质 谱 裂 解 途 径 的 研 究
关 淑 霞ｈ ， 志 刚 ， 海 南 宋 春 红 宋 增 强 俞 于 ， ，
（．大庆 石油 学 院化学 化工学 院 ， 龙江 大 庆 １３ １ ； １ 黑 ６３ ８ ２ ．哈尔滨理 工大 学化 学与 环境工 程学 院 ， 龙江 哈 尔滨 １０ ８ ） 黑 ５ ００
１ １ 试剂 与 仪器 ．
得到 的一级 质谱见 图 ２ 左 ） （ 。
美 国 安 捷 伦 公 司 Ａ ｉｎ １０ Ｌ ／ Ｄ ｔ ｐ ｇｅｔ１０ Ｃ ＭＳ ｒ ｌ ａ
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电喷雾串联质谱裂解规律及其在残留分析中的应用研究的开题报告
电喷雾串联质谱裂解规律及其在残留分析中的应用
研究的开题报告
一、研究背景
在农药残留分析中，利用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）等现代分
析技术进行定量分析已成为趋势。
由于农药分子的结构复杂，ESI-MS/MS 可以提供高灵敏度和高分辨率的性能，因此具有良好的应用潜力。
但是，为了更好地实现质谱定量分析，需要对样品分子的质谱裂解规律进行深
入探讨，并确定有效的裂解方法。
二、研究内容
本计划拟以ESI-MS/MS为主要手段，针对常见的农药残留分析进行研究，探讨样品分子的质谱裂解规律。
研究内容包括以下方面：
1. 不同离子源温度下ESI-MS质谱的特点观察，并确定最适宜的离
子源温度。
2. 样品分子的紫外、荧光等光谱特性分析，以及在ESI-MS/MS中的分子离子形成机理探究。
3. 通过碎片反应器，对样品分子离子进行裂解，并分析其裂解产物
的质谱特征，探究不同杂质对样品分子离子的干扰情况。
4. 建立样品分子的定量分析方法，并应用于实际样品中的残留量测定。
三、研究意义
本研究将有助于深入了解农药分子在ESI-MS/MS裂解过程中的特点，为建立更有效、更精确的质谱分析方法提供基础。
此外，该方法可以应
用于真实样品的残留量测定，为农药残留检测提供依据。
电喷雾―四级杆飞行时间串联质谱用于咪唑并吡啶类衍生物裂解机理研究
电喷雾―四级杆飞行时间串联质谱用于咪唑并吡啶类衍生物裂解机理研究摘要：采用电喷雾-四级杆飞行时间串联质谱仪（ESI-QTOFMS）研究了咪唑并吡啶衍生物在正离子模式下的质谱裂解机理，分析了10个咪唑并吡啶化合物从分子离子峰出发的多级质谱裂解碎片，通过对碎片离子准确质量及元素组成的测定，探讨了该类化合物的裂解规律。
实验结果发现，所有10个化合物均发生磺酰胺键的均裂，得到了丰度最高的碎片离子峰，该碎片离子峰进一步丢失H自由基和HCN。
化合物4具有失去甲醛小分子的特征碎片离子峰，得到m/z 209的碎片离子；化合物3和5分别失去?CH3和?NO，得到m/z 224的特征碎片离子；同时发现化合物2，5，6，7和8容易丢失苯环上的取代基?R，化合物1，2，3，9和10容易丢失?C5H4N，说明咪唑并吡啶类化合物的裂解机理既具有共同性，同时又受取代基的影响较大。
关键词：咪唑并吡啶衍生物电喷雾-四级杆飞行时间串联质谱裂解机理中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）06-0000-00质谱是非常重要的分析工具，对于阐明已知化合物的裂解机理和鉴别未知化合物具有重要意义。
电喷雾（ESI）技术是一种新的“软电离”技术，其离子化条件温和，谱图简单，能够快速、准确地测定极性和遇热不稳定有机化合物的分子量。
样品在检测过程中处于高真空环境，可提供在无外界环境影响下物质的裂解情况。
四级杆飞行时间串联质谱不仅能够同时检测到样品的分子离子峰和碎片离子峰，还能够提供其准确的元素组成，对于未知化合物及碎片离子结构推测，化合物裂解机理研究提供了有力的帮助[1]。
咪唑并吡啶类化合物在结构上与吲哚、氮杂吲哚具有一定的类似性，因此是一类非常重要的含氮稠杂环化合物。
由于咪唑并吡啶类化合物具有抗非典型分枝杆菌、抗真菌、抗病毒等生物活性，特别是在抗肿瘤方面有显著的疗效[2]，因此具有咪唑并吡啶结构骨架的化合物成为化学家的研究热点。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
【国家自然科学基金】_电喷雾质谱(esi-ms)_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
推荐指数 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
ms/ms l-天冬氨酸 friedel-crafts反应 dna 4″-烷氧基-1 4′-溴-4-羟基-1 1′:4 1′-联苯 12-氨基乙酰脱氢枞胺
1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年 科研热词 推荐指数 电喷雾质谱 4 质谱 2 药物化学 2 脂三肽 2 电喷雾串联质谱 2 环六脂肽 2 氧载体 2 氧合反应 2 抗真菌剂 2 卡泊芬净 2 黄酮类成分 1 鸡骨草 1 高效液相色谱 1 青天葵 1 锰配合物 1 钴 1 配伍 1 解离常数 1 血管紧张肽ⅲ 1 肠内菌代谢 1 细胞色素c 1 组氨酸 1 磷酸酯 1 相思子碱 1 相互作用 1 皂苷 1 甘遂 1 甘草附子汤 1 甘草 1 水解产物 1 氨基甲酸酯 1 氟虫腈 1 毒性 1 次乌头碱 1 杀虫活性 1 术附汤 1 晶体结构 1 微波辅助提取 1 固相反应 1 合成 1 化学合成 1 乙二胺钴 1 乌头碱 1 中乌头碱 1 下箴刺桐碱 1 三氮唑 1 n-苯甲酰基-脱氢枞胺衍生物 1
芦丁的电喷雾离子阱质谱分析
芦丁的电喷雾离子阱质谱分析杰，赵天增*李自红，魏悦，范毅，朱( 河南省生物技术开发中心，郑州450002)摘要: 研究了芦丁在电喷雾离子阱质谱( E S I-MS) 下的主要特征碎片离子及其裂解规律。
应用电喷雾离子阱质谱技术研究芦丁的结构和正、负离子扫描条件下芦丁的主要特征碎片离子及其裂解规律。
芦丁在正、负离子模式下均可得到较好的质谱信息，在正离子模式下，容易与Na+ 形成［M +Na］+ 的准分子离子，并裂解形成碎片m/z 605，487，331，325，313，185 等，在负离子模式下，形成［M － H］－的准分子离子，并进一步碎裂形成碎片m/z 301，283，257，255，229，227，211 等。
分别阐明了芦丁在正、负离子模式下的电喷雾质谱碎裂规律，并对主要特征碎片离子进行归属，为进一步芦丁的结构优化和修饰提供了有价值的依据。
关键词:芦丁; 电喷雾离子阱质谱( E S I-M S) ; 裂解途径; 正负离子; 结构中图分类号:O657. 63文献标识码: A文章编号:1000-0720(2015) 02-0186-04黄酮类化合物广泛存在于中药和植物中，是具有广泛药理活性的天然化合物［1］。
芦丁( Ｒut i n)属于黄酮类化合物，具有抗炎、抗病毒等多种药效，能降低毛细血管通透性和脆性，恢复毛细血管的正常弹性。
临床用于防治高血压、脑溢血、糖尿病视网膜出血和出血性紫癜等疾病。
电喷雾质谱技术不需要复杂的前处理，在生物及天然产物分析中有着广泛的应用［2，3］，离子阱( IT) 中多级质谱( MS n ) 特有的通过多级质谱数据提供结构信息的功能使其成为能准确可靠的鉴别未知化合物的最佳仪器。
近年来，随着多级质谱的广泛应用，为黄酮类化合物的结构解析提供了很有效的手段［4 ～6］。
目前，已有一些有关芦丁药物代谢动力学的研究报道，但对芦丁的质谱解析和裂解途径尚未见报道。
为了探讨芦丁的结构及其裂解途径，采用电喷雾离子阱质谱技术，对芦丁进行质谱研究，并归属了其主要特征碎片离子，分析讨论该化合物的结构与质谱特征，从而为进一步研究芦丁的结构修饰和其它黄酮化合物的质谱裂解机理提供参考依据。
药物分析中的电喷雾质谱技术研究
药物分析中的电喷雾质谱技术研究电喷雾质谱技术（Electrospray Ionization Mass Spectrometry，简称ESI-MS）是一种广泛应用于药物分析领域的重要分析技术。
本文将探讨电喷雾质谱技术在药物分析中的应用和研究进展。
一、电喷雾质谱技术基本原理ESI-MS是一种对非易挥发性和热不稳定化合物的适用性较强的质谱技术。
其基本原理是通过高电压将溶液中的分析物转化为带电气雾，然后在真空环境中通过多重穿透杆进入质谱仪，最后通过质谱仪的测量，得到分析物的质荷比信息。
二、电喷雾质谱技术在药物分析中的应用1. 药物结构鉴定电喷雾质谱技术可以通过测定药物样品的质荷比信息，结合质谱数据库及解析经验，来进行药物结构的鉴定。
尤其是对于非易挥发性和热不稳定药物，电喷雾质谱技术能够提供有效的鉴定手段。
2. 化合物纯度分析药物的纯度对于研究和临床应用具有重要意义。
电喷雾质谱技术在药物纯度分析中，通过检测药物样品中的杂质或附加物，来评估药物样品的纯度，以确保药物的质量和安全性。
3. 药物代谢研究药物代谢是药物在体内发生代谢转化的过程，对于药物安全性和药效的评估具有重要意义。
电喷雾质谱技术可以通过测定药物及其代谢产物的质荷比信息，来研究药物在体内的代谢途径、代谢产物的结构及其相对含量，从而为药物代谢研究提供关键信息。
三、电喷雾质谱技术在药物分析中的研究进展随着科技的不断进步，电喷雾质谱技术在药物分析中的应用和研究也不断深入。
以下是一些研究进展：1. 高通量分析通过结合自动化样品处理和高分辨率质谱仪，电喷雾质谱技术可以实现高通量的药物分析。
这为大规模的药物筛选和药物代谢研究提供了有效手段。
2. 结合液相色谱电喷雾质谱技术通常与液相色谱（Liquid Chromatography，简称LC）相结合，形成ESI-LC-MS联用技术。
这种联用技术能够为复杂药物样品的分析提供更高的选择性和灵敏度。
3. 定量分析方法的发展近年来，针对药物分析中的定量分析需求，电喷雾质谱技术的定量分析方法也得到了不断的改进和发展。
安莎类抗生素电喷雾多级质谱裂解规律的研究
安 莎 类 抗 生 素 是 一 类 大 环 内 酰 胺 类 聚 酮 化 合 物 ，其 结构 是 由一 个 脂 肪 族 安莎 链 桥 连 于 芳 香环 的 非 邻 近 位 置 形 成 。根 据 结构 中芳 香 环 的 不 同 ， 可 将 这 类 抗 生 素 分 为 萘 安 莎 类 抗 生 素 和 苯 安 莎 类 抗 生 素 。 由于 安 莎 类 抗 生 素 具 有 重 要 的 生物 学活 性 ， 日
Ａｂ ｔａ ｔ Ｏｂ ｔ ｅ Ｅ ｅ ｔｏｐ ａ ｏ ｉａｉｎｔｎ ｅ ｍａ ｓｓ ｅ ｔ ｍｅ ｉ ｍｅｈ ｄｗａ ｐ ｌ ｄ ｔ ｈ ｓｒ ｃ ｊ ｃｉ ｅ ｖ ｌｃｒｓ ｒｙ ｉｎｚ ｔ ａ ｄ ｍ ｓ ｐ ｃｒ ｏ ｏ ｔ ｃ ｔｏ ｓａ ｐｉ ｏｔｅ ｒ ｅ
ｉ ｖ ｓｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｔｕ ｔ ｒ ｌｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆｂ ｎ ｏ ｕ ｎ ｉ ｎ ａ ｃｎ ｇ ｌａ ａ ｍｃ ｎ ｅ ｂ ｍｙ ｉ ｎ ｅ ｔｇ ｔｏ ｆｓｒ ｃ ｕ ａ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉａｉ ｎ ｏ ｅ ｚ ｑ ｉ ｏ ｄ ａ ｓ ｍｙ ｉ ｓ（ ｅ ｄ ｎ ｙ ｉ ，ｈ ｒ ｉ ｃｎ Ａ）ａ ｄ ｎ
通 过 实 验 发 现 苯 安 莎类 抗 生素 和 萘 安 莎类 抗 生 素在质 谱 中有不 同的裂 解 规律 ， 以下将 分 别讨论 。
３１ 苯安 莎 类抗 生素 的正离 子模 式 ．
格 尔 德 霉 素 在 正 离 子 模 式 下 的 一 级 质 谱 特 征 信 号 为 ｆ Ｎａ ／５ ３３ 实 验 发 现 ，即使 在 流 动 相 Ｍ＋ ］ｍ ｚ ８ ．（
中 国抗 牛 素 杂 志 ２ １年 ２ 第 ３ 卷 第 ２ ０１ 月 ６ 期
１３ ４
文 章 编 号 ： １０ —６ ９２ １）２０ ４ —６ ０ １８ ８ （０ ０ — １３０ １
天然产物质谱裂解规律及解析方法研究
天然产物质谱裂解规律及解析方法研究天然产物质谱裂解规律及解析方法研究天然产物是指从动植物体内提取得到的有机化合物，具有多样性和复杂性。
天然产物在药物开发、农药研究、石油勘探和食品安全等领域中具有重要的应用价值。
质谱是一种常用的分析技术，可以通过质谱裂解规律和解析方法来研究天然产物的结构和性质。
质谱裂解规律是指质谱仪将样品分子通过高能电子轰击或离子注入等方式裂解成离子碎片的规律。
天然产物常用的质谱技术包括电子离化质谱（EI-MS）、化学电离质谱（CI-MS）、电喷雾离子化质谱（ESI-MS）和飞行时间质谱（TOF-MS）等。
不同的质谱技术对分析持有不同的信息，因此需要根据具体的研究目标选择合适的技术。
质谱裂解规律可以分为碎片化学规律和碎片排列规律两个方面。
碎片化学规律是指质谱离子对分子中的键进行裂解的趋势性。
常见的裂解方式包括α-断裂、β-断裂、氧化分裂、脱水裂解、脱羧裂解、脱醛裂解等。
这些裂解方式受到多种因素的影响，如分子结构、官能团、碳原子数量等。
碎片排列规律是指碎片之间的排列顺序和化学性质的规律。
通过研究质谱裂解规律，可以推测出分子中的官能团、碳原子的连接方式和一些特定的结构信息。
除了质谱裂解规律以外，解析方法是天然产物质谱研究的另一个重要方面。
解析方法包括质谱图解析和结构鉴定。
质谱图解析是指通过分析质谱图中的质荷比（m/z）和相对丰度来推测出分子的结构和性质。
常见的质谱图解析方法有质荷比表、同分异构体分析、碎片化学规律和碎片排列规律的应用等。
结构鉴定是在质谱图解析的基础上，通过与已知物质的质谱图对比和借助其他分析技术，如核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）等，来确定分子的结构和性质。
在天然产物质谱研究中，还可以利用质谱数据库来辅助分析。
质谱数据库是一种储存、管理和查询质谱数据的工具，包括谱图信息、物质名称、分子结构和化学性质等。
通过将已知物质的质谱数据与数据库中的数据进行比对，可以辅助分析出未知物质的结构和性质。
液相色谱-电喷雾飞行时间质谱检测泥土中神经性毒剂降解产物
液相色谱-电喷雾飞行时间质谱检测泥土中神经性毒剂降解产物刘勤;胡绪英;谢剑炜【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2004(32)10【摘要】采用液相色谱-电喷雾飞行时间质谱对6种神经性毒剂的降解产物烷基甲基膦酸同时进行定性、定量检测.对经过液相色谱分离后的化合物进行源内碰撞诱导裂解(CID),并对化合物及其碎片离子进行精确质量测定,测定质量与理论质量之间误差不超过2.5 mDa.采用优化后的实验条件及选择离子检测法对化合物进行定量分析,给出了6种烷基甲基膦酸的线性范围和回归曲线,检出限为0.25～5 ng;RSD 均小于8.8%.将本法用于染毒泥土样品的检测,表明该法简便、快速、准确.【总页数】5页(P1309-1313)【作者】刘勤;胡绪英;谢剑炜【作者单位】军事医学科学院毒物药物研究所,北京100850;军事医学科学院毒物药物研究所,北京100850;军事医学科学院毒物药物研究所,北京100850【正文语种】中文【中图分类】E929.1【相关文献】1.毛细管区带电泳法分离检测神经性毒剂降解产物 [J], 刘勤;周永新;汤立合;刘荫棠2.超高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱联用法检测癫痫平片中β-细辛醚含量 [J], 刘莉;周世玉3.超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法同时测定土壤中四环素类抗生素及其降解产物 [J], 陈莉; 贾春虹; 刘冰洁; 张乙涵4.高效液相色谱与飞行时间质谱联用技术研究甲基对硫磷的细菌降解产物 [J], 王凌;刘劼;黎先春;杨桂朋;王小如5.液相色谱-飞行时间质谱、液相色谱-串联质谱和核磁共振用于右旋兰索拉唑的强制降解研究和氧化降解产物的结构表征(英文) [J], Lakkireddy PRAKASH;M HIMAJA因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
虎眼万年青(Ornithogalum Caudatum)化学成分和药理作用研究进展
虎眼万年青(Ornithogalum Caudatum)化学成分和药理作用研究进展孙志伟;邹翔;曲中原;王雨蒙;林淋【摘要】本文对虎眼万年青的化学成分、药理作用及临床应用的研究近况进行系统文献整理,总结了虎眼万年青中皂苷类、多糖类、黄酮类和萜类等化学成分的研究情况,对其的抗肿瘤、免疫增强和抗炎等药理作用及临床应用进行了综述,并对今后的研究进行了展望,为虎眼万年青的开发和利用奠定了一定的基础.【期刊名称】《黑龙江医药》【年(卷),期】2013(026)003【总页数】3页(P378-380)【关键词】虎眼万年青;化学成分;药理作用;临床应用【作者】孙志伟;邹翔;曲中原;王雨蒙;林淋【作者单位】哈尔滨商业大学药学院;哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心黑龙江,哈尔滨150076;哈尔滨商业大学药学院;哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心黑龙江,哈尔滨150076;哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心黑龙江,哈尔滨150076【正文语种】中文【中图分类】R284.2眼万年青（Ornithogalum caudatum）为百合科虎眼万年青属多年生草本植物，别名有珍珠草、葫芦兰、胡连万年青、鸟乳和海葱等[1]。
该属共有150多个种，原产于非洲南部，主要分布区域为东半球温带地区。
早在20世纪70年代，虎眼万年青就曾以观赏植物引进中国。
虎眼万年青味甘、性微寒，归肝、脾经，具有清热解毒消坚散结的功能，民间用其鲜汁液涂抹患处以治疗疗疮，内服可治疗无名肿毒、肝炎、肝硬化、肝癌等，均具有很好的治疗效果[2]。
虎眼万年青含有皂苷类、多糖、黄酮类、萜类、生物碱类、挥发油及微量元素等成分[3]。
目前对虎眼万年青的研究主要集中在抗肿瘤药效物质基础及抗肿瘤作用机制这两方面。
虎眼万年青总皂苷和总生物碱均显示出不同程度的抗肿瘤作用，虎眼万年青多糖则通过调节和增强机体的免疫功能，发挥其抗肿瘤作用[4-5]。
1 虎眼万年青化学成分虎眼万年青包括多种化学成分，可将其分为皂苷类、多糖、挥发油、黄酮类、萜类、生物碱及微量元素等1.1 皂苷类徐暾海等从虎眼万年青中分离得到1个新化合物(25S,23S,24S)-螺甾 -△5,6-烯 -1β,3β,23,24-四醇-1-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-[B-D-吡喃木糖基-(1→3)]-α-L-吡喃阿拉伯糖苷及已知化合物为海柯皂苷元-3-O-{β-D-吡喃葡糖基(1→2)-[β-D-吡喃木糖基(1→3)]-β-D-吡喃葡糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷}(II)[6]。
6种他汀类药物的电喷雾离子阱质谱分析
收稿日期:2009 12 27;修回日期:2010 02 04作者简介:王 杨(1984~),女(满族),内蒙古人,硕士研究生,分析化学专业。
E mail:jerris mile@通信作者:孙 璐(1974~),女(汉族),辽宁人,博士,副教授,从事药物代谢和药物动力学研究。
E m ail:lisunlu@第31卷第6期2010年11月质谱学报Journal o f Chinese M ass Spectro met ry So cietyVo l.31 N o.6N ov.20106种他汀类药物的电喷雾离子阱质谱分析王 杨,高丽英,吴艳平,孙 璐(沈阳药科大学,辽宁沈阳 110016)摘要:采用电喷雾离子阱多级质谱技术对6种他汀类药物进行系统研究,总结了该类化合物的电喷雾质谱断裂规律。
根据主要药效基团存在形式的不同,分两类解析。
第一类:辛伐他汀和洛伐他汀在正离子模式下发生 , 二羟基戊内酯开环断裂,生成中性丢失H 2O 、CO 、CH 3COO H 的碎片离子;第二类:普伐他汀和阿托伐他汀在负离子模式下产生脱去104u(3 羟基 1,4 丁內酯和H 2)和160u(3,5 二羟基 1,7 庚内酯)的碎片离子;氟伐他汀和瑞舒伐他汀在负离子模式下产生脱去62u (CO 2和H 2O )的碎片离子,对该二级碎片离子进行三级全扫描质谱分析,产生脱去42u(CH 2=C=O )和96u(环已烯 3 酮)的碎片离子。
这些质谱特征有助于他汀类药物的结构分析和鉴定。
关键词:他汀类药物;多级质谱分析;断裂规律中图分类号:O 657.63 文献标识码:A 文章编号:1004 2997(2010)06 0368 08Analysis of Six Statins by Electrospray Ion Trap Mass SpectrometryWANG Yang,GAO Li ying,WU Yan ping,SU N Lu(Sheny ing Phar maceutical Univer sity ,Sheny ang 110016,China)Abstract:T o inv estig ate the frag mentatio n mechanism of statins,six statins w ere studied by electrospray ionizatio n io n trap m ass spectro metr y (ESI M S n ).Based on the for ms o f the main pharmacophore,the samples w ere analyzed into tw o groups.T he first g roup,inclu ding simvastatin and lov astatin,w hich w er e detected in positiv e io n mode.It is indicated that m ost fr ag ments are pr oduced after neutral lo ss pr ocesses such as elim inatio n of 18u (H 2O),28u (CO)and 60u (CH 3COOH )follow ing the ring opening of the lactone.T he seco nd go up including pr av astatin,ato rvastatin,fluvastatin and rosuvastatin w er e invesg at ed in neg ative ion m ode.It is observed that the m ain fr ag ments ar e derived from neutr al lo s ses of 104u (3 hydrox y 1,4 butyro lactone and H 2)and 160u (3,5 dihydr oxy 1,7 heptalac to ne)of pr av astatin and atorvastatin.While losses of 62u (CO 2and H 2O)of fluvastatin and rosuvastatin are detected.And further losses of 42u (CH 2=C=O)and 96u (cyclo hex en 3 one)are observed in M S 3.T hese characteristics can be used for future str uctural a nalysis and identification in studies of statins and analo gue com po unds.Key words:statins;multi stage m ass spectrom etry analy sis;fragmentation rules他汀类降脂药为细胞内胆固醇合成限速酶,即3 羟基 3 甲基戊二酰辅酶A(H M G CoA)还原酶抑制剂,是目前临床上应用最广泛的一类降脂药物,常用的有辛伐他汀、洛伐他汀、普伐他汀、阿托伐他汀和氟伐他汀。
舒它西林的电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱裂解规律研究
第 ３ ３卷 第 ３期
２１ ０ ２年 ５月
质 谱 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＣｈｎ ｓ ａ ｓＳ ｅｔｏ ｔｙＳ ｃｅｙ ｏ ｒ ａ ｉｅｅＭ ｓ ｐ ｃｒｍｅｒ ｏ ｉｔ ｏ
Ｖｏ１ ３ Ｎｏ． ．３ ３ Ｍ ａ ０１ ｙ２ ２
舒 它西 林 的 电 喷雾一 四极杆 一 飞行 时 间 串联质 谱 裂解ｆ ｏｏ ｙ，Ｃ ｉ ｅｅＡｃ ｄ ｍｙｏ ｃｅ ｃｓ，Ｃ ｅ ｇ １ ０ １ ｈ ｎ ） ｅ ｇ ｕ Ｉ ｓｉｕ ｅｏ Ｂｉｌｇ ｈ ｎ ｓ ａ ｅ ｆ Ｓ ｉｎ ｅ ｈ ｎ ｄｕ ６ ０ ４ ，Ｃ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｎｏ ｄ ｒｔ ｌｒｆ ｈ ｒ ｇ ｎ ａ ｉｎｂ ｈ ｖｏ ｓｏ ｕ ｔ ｍｉｉ ｉ ａ ｉｉ ｉ／ ｕｂ ｃ ｓｒ ｃ ：Ｉ ｒ ｅ ｏ ｃａ ｉｙｔ ｅｆａ ｍｅ ｔ ｔ ｅ ａ ｉｒ ｆ ｌａ ｃｌ ｎ（ ｍｐｅｌｎ ｓ ｌ ａ — ｏ Ｓ ｌ ｌ
氘代信息推 断出舒它西林［ Ｍ＋Ｈ］ 片离子断裂途径主要为氨苄西林部分 的 内酰胺 环断裂 ． Ｍ＋Ｎａ 碎 ［ ３
裂 解 可 观察 到较 多 碎 片 离 子 峰 ， 括 氨 苄 西 林 部 分 内 酰 胺 环 断 裂 、 包 双酯 连接 处 断 裂 和 舒 巴 坦 部 分 四 元 环 断
夏佛塔苷的电喷雾电离裂解规律解析
夏佛塔苷的电喷雾电离裂解规律解析目的研究夏佛塔苷的质谱多级裂解过程，探讨质谱技术在黄酮碳酐中的应用规律。
方法应用电喷雾电离（ESI）结合串联质谱（MSI）技术，对黄酮碳酐化合物夏佛塔苷在ESI-MS/MS质谱中的裂解规律进行研究。
结果夏佛塔苷在负离子模式下，其准分子离子m/z563多级质谱图中主要出现[M-H-120]、[M-H-90]、[M-H-120-90]、[M-H-120-60]和[M-H-120-90=C0]等离子碎片。
结论夏佛塔苷在ESI-MS/MS质谱中的裂解行为符合黄酮碳酐的裂解规律，有利于利用质谱技术对各种黄酮碳苷类化合物所含糖基种类进行分析和研究。
标签：夏佛塔苷；电喷雾电离质谱；黄酮碳苷；裂解；串联质谱黄酮碳苷类化合物今年来研究越来越深入，已经形成一个较大的体系，但是有关该类化合物特别是夏佛塔苷的波谱学规律方面较少见专门的研究报道。
夏佛塔苷是从豆科植物广金钱草[Desmodiumstyracifolium（Osh.）Merr.]的干燥地上部分分离所得。
夏佛塔苷是一种典型的黄酮碳苷类化合物，分子结构中同时含有一个戊糖和一个己糖，结构如图1所示。
为了掌握夏佛塔苷的ESI-MS碎片离子特征及基本裂解规律，本文采用ESI-MS对夏佛塔苷的质谱行为进行了研究，为植物等复杂机体中痕量夏佛塔苷的快速直接分析提供了前提和基础，对于快速发现和鉴定夏佛塔苷这类碳苷类化合物具有一定的指导意义。
1仪器与试药Thermo LCQ FLEET质谱仪购自美国Thremo公司。
配置有ESI源，四级杆离子阱质量分离器，Xcalibur工作软件。
TGL-16台式高速离心机购自湖南星科科学仪器有限公司；Milipak纯水过滤器购自美国Milipore公司；夏佛塔苷：自制[为豆科植物广金钱草Desmodiumstyracifolium（Osh.）Merr.的干燥地上部分]；色谱纯购自德国Sigma公司。
色谱纯甲醇，纯化水，其余试剂为分析纯。
电喷雾离子化多级质谱对几种放线菌素特征碎片的分析
（ 福建省微生物研究所 福建省新药（ 微生物） 筛选重点实验室，福州３０ ０） ５０７
摘 要 ： 用 电 喷 雾 多 级 质 谱 法 分 析 ３ 具 有 代 表 性 的放 线 菌 素 ： 放 线 菌 素 Ｄ（ ｃ— 、放 线 菌 素Ｘ２Ａｃ ｘ２和 ７ 基 放 线 菌 素 应 种 Ａｔ Ｄ） （ ｔ ） 氨 ． Ｄ（Ａ ７ ＡＤ） 的碎 片 离 子 ， 通 过 分 析 归 纳 获 得 放 线 菌 素 类 在 质 谱 负 离 子 模 式 下 的裂 解 规 律 。 该 结 果 可 应 用 于 放 线 菌 素 类 的 快速 结 构 解 析 、定 量 分 析 和 药 代 动 力 学研 究 。 关 键 词 ： 电喷 雾 多 级 质 谱 法 ；放 线 菌 素 ；放 线 菌 素 Ｄ；放 线 菌 素Ｘ２ ７ 基 放 线 菌 素 Ｄ ； 氨
ｓ ｕ ｔｒｌ ｈｒｃｅｉａ ｏ ｆｈｅ ｃｉｏ ｃ ｓ Ａ ｔ ｏ ｃ Ａｃ Ｄ ， ｔ ｏ ｃ ｔ ｃ ａ ｃ ａａ ｔ ｚｔ ｎｏ ｒｅＡ ｔ ｍｙ ｉ ： ｃｉ ｍｙ ｉ Ｄ ｆ ｔ １Ａｃｉ ｍｙ ｉ Ｘ２（ ｔ ２ ａ ｄ７ａ ｎ — ｒ ｕ ｒ ｉ ｔ ｎ ｎ ｎ ｎ ． ｎ ｎ Ａｃ Ｘ ） ｎ －ｍｉｏ —
Ｘｉ ｎ Ｚｈ ｕ ｉ － ｉ ，Ｆ ｎ ｎ ｓ ｅ ｇ， ｎ Ｊａ － ｉ Ｌｉ ｉａ ｅ ｇ Ｗ ｅ ｅＹｉ ｇ， ｏ Ｊｎｇ ｍ ｎｇ ａ ｇ Ｄｏ ｇ—ｈ ｎ Ｆａ ｉ ｎ ｈｕ ， ｎ Ｗｅ ｎｄＺｈ ｎ ｉ
ESI-MS技术在中药分析中的应用及裂解规律
ESI-MS技术在中药分析中的应用及裂解规律S0820349成小兰S0820350弓贞S0820356魏焕莉S0820360李英S0820361马江S0820364杨华S0820370刘慧S0820374刘朋S0820383黄洁S0820386鲍泽浪S0820389马荣华S0820391王怀友摘要：近年来，电喷雾质谱（ESI-MS）因其离子化条件温和，谱图简单等特点，正被广泛应用于天然产物的分析研究。
本文介绍了它在中药成分的定性定量分析，体内代谢分析及中药配伍规律等方面的应用，并分析了其未来发展方向，同时针对不同化合物类型在ESI-MS下的裂解规律进行了总结。
关键词：电喷雾质谱，液质联用，串联质谱，碰撞诱导解离，应用，裂解规律中药是一个极其复杂的化学物质体系，其发挥作用的物质基础是其有效成分。
利用先进的科学技术阐明中药有效成分是中药质量控制的基础与核心，是中药材及其产品安全、有效和质量稳定、可控的保障，是中药走向现代化的关键。
但中药成分复杂，难于进行分析，一直是中药研究中的难点。
目前，质谱在对中药有效成分的简便、快速分析过程中起着越来越重要的作用。
早期的质谱主要为电子轰击质谱（EI-MS）和快原子轰击质谱（FAB-MS）。
随着软电离技术的出现，电喷雾质谱（ESI-MS）被广泛应用于天然产物的分析研究。
电喷雾质谱离子化条件温和，谱图简单，特别适用于极性和热不稳定天然化合物分析，其一级质谱主要产生准分子离子峰，而多级质谱能提供化合物的结构信息，是研究复杂体系的灵敏、快捷和有效的现代分析方法[1~4]。
ESI是一种离子化技术，它是在高静电梯度（约3kv/cm）下，使样品溶液发生静电喷雾，在干燥气流中，形成带电雾滴，随着溶剂的蒸发，通过离子蒸发等机制，生成气态离子，以进行质谱分析。
ESI使溶液离子化主要经历三个步骤：①在喷雾毛细管尖端产生带电雾滴；②通过溶剂蒸发和雾滴分裂使带电雾滴变小，这一过程反复进行，直至生成很小的带点雾滴；③由很小的带电雾滴产生气相离子。
丁香酚的电喷雾负离子质谱裂解规律研究
图 １ 丁 香 酚 的 结 构 式
Ｆｉ ｇ． １ Ｓｔ ｒ ｕｃ ｔ ｕｒ ｅ ｏ ｆ ｅ ｕｇｅ ｎｏｌ
谱一 串联质谱法（ Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ— Ｍ Ｓ ／ Ｍ Ｓ ） ¨ 等。然而 ， 迄今
为止 尚未 见关 于 丁香 酚 在 水 产 品体 内代 谢 转 化 过 程
或环 境 中 的降解 产 物 方 面 的研 究 报 道 。 电 喷雾 串联
通信作 者 ： 宋怿 ， 研究员 ， 研究方 向为水产品质量安全与管理 ， ｓ ｏ ｎ ｇ ｙ ｉ ＠ｃ ａ ｆ ｓ ． ａ ｅ ． ｅ ｎ
１ ２
中 国 渔 业 质 量 与 标 准
１ ． ２ 样品及试剂
甲醇 ， 色谱 纯 ， 购自Ｍ ｅ ｒ ｃ ｋ公 司 ； 丁 香 酚， 购 于
质谱 （ Ｅ Ｓ Ｉ —ＭＳ ／ ＭＳ ） 作 为 一种 新 的软 电离技 术 ， 经 过
近３ ０年 的发展 越 来 越 完善 ， 同时应 用 范 围也 越 来 越 广泛 。Ｅ Ｓ Ｉ —ＭＳ ／ ＭＳ具 有 独 特 的 Ｃ Ｉ Ｄ —ＭＳ “ 功能 ， 它
一
１ 实 验 部 分
１ ． １ 主 要 仪 器
的特征离子 ， 可 用于丁香 酚的鉴别 ， 其裂解规 律也 可为丁香酚在水产 品体 内代 谢物 质的鉴别提供 参考依据 。［ 中国渔
业 质量与标准 ， ２ ０ １ ３ ， ３ （ ４ ） ： １ １ —１ ４ ］ 关 键词 ： 丁香酚 ； 电喷雾 电离 ； 裂解规律 中图分类号 ： ￥ ９ ４ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： ２ ０ ９ ５—１ ８ ３ ３ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４— ０ ０ １ １— ４ ０
Ｔ Ｓ Ｑ系列 三重 四极 杆 液 质 联 用 仪 ， 由美 国 Ｔ ｈ ｅ ｒ － ｎｏ 公 司生 产 ， 配有 电喷 雾离 子源 （ Ｅ Ｓ Ｉ ） 及Ｘ ｃ ａ ｌ ｉ ｂ ｕ ｒ 数 据处 理 系统 。
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研究报告单糖衍生物的电喷雾质谱裂解规律研究孙学军1 孙志伟2 户宝军1 盛筱1 尤进茂31,21(曲阜师范大学化学科学学院,生命有机分析重点实验室,曲阜273165)2(中国科学院西北高原生物研究所,西宁810001)摘 要 以12(22萘基)232甲基252吡唑啉酮(NM P )作单糖标识剂,经在线串联的LC 2ESI 2MS 建立了单糖衍生物的电喷雾质谱裂解方法。
衍生物在质谱裂解中糖类化合物特有的规范信息。
借助糖类化合物在ESI 2M S 条件下表现出的分子离子峰m /z [M +H ]+,及在ESI 2M S/M S 条件下呈现出的特征碎片离子峰m /z 473,可有效地确定出单糖类化合物的组成。
尽管一些脂肪醛和芳香醛也能同时被标识,然而在质谱条件下不产生m /z 473的特征碎片离子峰,且它们的洗脱远在糖类组分之后,因此不干扰糖类化合物的分离和结构确定。
通过建立的LC 2ESI 2MS 方法,对水解蜂花粉中的单糖进行了分析。
结果表明:水解的蜂花粉中含甘露糖(Man )、半乳糖醛酸(Gal U A )、葡萄糖醛酸(Glc UA )、鼠李糖(Rha )、葡萄糖(Glc )、半乳糖(Gal )、阿拉伯糖(A ra )、木糖(Xyl )和岩藻糖(Fuc )。
本方法为环境样品中单糖类化合物的确定提供了准确、可靠的技术手段。
关键词 高效液相色谱2质谱,柱前衍生,单糖,12(22萘基)232甲基252吡唑啉酮 2007211211收稿;2008204214接受本文系国家自然科学基金(No .20075016)资助项目3E 2mail:j m you6304@1 引 言糖广泛分布于自然界,是生物体内重要的营养物质,对调节生物体内各项生理和生物功能起着重要作用,尤其寡糖和多糖的结构特征与生理功能的关系备受关注。
糖在紫外区无吸收,采用常规方法检测较为困难。
利用示差折光检测时,灵敏度低且不利于梯度洗脱[1]。
尽管糖类组分可直接用于LC 2MS 进行分析,但由于离子化效率低,直接对其分离和结构鉴定难度较大[2,3]。
糖类物质的标识多采用还原氨化法[4,5],过程繁琐,耗时长,有时导致不稳定基团如唾液酸残基的解离,致使测定结果发生偏差。
1989年Honda 首次用12苯基232甲基252吡唑啉酮(P MP )对还原性单糖LC 分析[6],之后该方法扩展为ESI 2MS 标识分析,给出满意的分子离子峰信息[2]。
但对P MP 与还原性糖标识物的MS/MS 给出的信息不足。
邓永智等[7]用GC 2MS 方法分析了海水小球藻中超声水解后的8种单糖。
本实验在P MP 的基础上,合成了12(22萘基)232甲基252吡唑啉酮(NMP ),并用其标记还原性单糖进行高效液相色谱2质谱分析,通过解析MS 和MS/MS 信息,就NMP 与还原性单糖的缩合反应阐述了合理的机理。
实验结果表明:NMP 标识的还原性单糖给出稳定的分子离子峰m /z [M +H ]+和特征碎片离子峰m /z 473.0。
尽管芳香醛和脂肪醛也能同时被标识,但它们不产生特征碎片离子峰m /z 473.0,故不干扰质谱鉴定。
对实际水解花粉进行单糖分析发现了9种还原性单糖。
所建立的方法可望在医药、食品、生命科学等领域获得广泛应用。
2 实验部分2.1 仪器与试剂1100series LC /MS D Trap 高效液相色谱2质谱联用仪(Agilent 公司),配备四元梯度泵,在线真空脱气机,100位自动进样器,DAD 检测器,电喷雾电离源(ESI Source ),离子阱(S L )。
12(22萘基)232甲基252吡唑啉酮(NMP )(自制);单糖标准品:葡萄糖(Glc )、半乳糖(Gal )、木糖(Xyl )、甘露糖(Man ),鼠李糖(Rha )(国药集团化学试剂公司);葡萄糖醛酸(Glc UA )、半乳糖醛酸第36卷2008年10月 分析化学(FE NX I HUAXUE ) 研究报告Chinese Journal of Analytical Che m istry 第10期1309～1315(Gal U A ),阿拉伯糖(A ra )(Fluka 公司);岩藻糖(Fuc )(Sig ma 公司);光谱纯乙腈(Merck 公司);氨水等均为分析纯,纯水由M illi 2Q 超纯水系统制备。
2.2 实验方法2.2.1 N M P 的制备 称取β2萘肼盐酸盐25g,加300mL 水加热微沸溶解,再加Na OH (20%,m /m )溶液中和至强碱性,抽滤所得固体,水洗至中性,抽干后真空干燥,得β2萘肼22g 。
向500mL 三颈烧瓶中加入β2萘肼19g,加100mL 无水乙醇,水浴加热至55℃,电磁搅拌溶解。
保温55℃,滴加16.5mL 乙酰乙酸乙酯,滴加完毕恒温反应2h 后,升温至80℃回流7h 。
反应液减压浓缩至干,所得固体用甲醇重结晶3次,得淡黄色晶体18.3g,产率:68%。
m.p.195.6～197.1℃。
测定值:C 74.97,H 5.40,N 12.48,O 7.13;理论值:C 74.98,H 5.39,N 12.49,O 7.13;I R (K B r ),3121.4(C H );3055.20(C H );1722.1(C O );1562.1(ph 2H );1511.6(ph 2H );1469.44(C H );1390.7,1363.8(C H )。
MS:[M +H ]+,m /z :225。
2.2.2 标准溶液的配制 准确称量标准品葡萄糖、半乳糖、甘露糖各010180g;阿拉伯糖、木糖各010150g;鼠李糖、岩藻糖各0.0164g;葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸各0.0212g 。
用水溶解并定容至10mL (各单糖浓度为0.01mol/L )。
准确称量12(22萘基)232甲基252吡唑啉酮(NMP )0.112g,用乙腈定容至10mL,浓度为0.05mol/L 。
2.2.3 花粉多糖的水解与衍生 称取研细、干燥的油菜花粉20.0g,加去离子水200mL 于90℃超声波浸提1h,抽滤,取上层清液减压浓缩。
加3倍体积的95%乙醇,静置24h,高速离心得沉淀物,加水溶解,用CHCl 32正丁醇(4∶1,V /V )萃取3次,上层清液减压浓缩至干燥得花粉粗多糖。
称取花粉粗多糖0.02g,加2mol/L 三氟乙酸(TF A )2mL,封口后于110℃水解2h,放冷后氮气吹干,加2mL 水溶解并定容至5mL 。
向2mL 安瓿瓶中依次加入200μL 0.05mol/L NMP 乙腈溶液,20μL 单糖标准品混合液(各单糖浓度为0.01mol/L ),20μL 17%氨水,封口后于70℃水浴中反应35m in,取出放冷后氮气吹干,加2mL V (乙腈)∶V (H 2O )=4∶1混合溶液超声溶解,进样10μL 分析。
2.3 液质条件Hypersil ODS 22色谱柱(200mm ×4.6mm ×5μm ,大连依立特公司)。
流动相A:30%乙腈(含20mmol/L CH 3COONH 4,pH 5.0);B:60%乙腈。
洗脱程序:0m in,100%A;50m in,55%A 。
流速为1.0mL /m in,进样量10μL,柱温30℃。
检测波长为254nm 。
质谱条件:电喷雾电离源(ESI Source ),正离子模式全扫描(Aut o MS/MS ),喷雾压力241.15kPa,干燥气流量为9L /m in,干燥气温度350℃,毛细管电压3.5kV 。
3 结果与讨论3.1 单糖组分的标识机理衍生化反应机理见图1。
实验所合成的标识剂NMP 分子中包含一个吡唑啉酮,在吡唑环中含一个C N 双键,形成一个包含C N 双键在内的α,β2不饱和的酮。
其中的α碳原子在碱性环境下失去H +转变为亲核试剂(图1A );亲核试剂A 进攻糖的半缩醛经过度态B 后失1个H 2O 形成中间体C;中间体C 的分子骨架中包含一个α,β2不饱和的酮,其中的双键属亲电子的,与亲核试剂A 产生1,42M ichael 加成反应,产生中间体D;中间体D 接受一个H +经过程E 形成最终产物F 。
3.2 色谱分离实验发现,在ODS 22柱上采用乙腈梯度,选用20mmol/L CH 3COONH 4(pH 5.0)作为缓冲盐可获得满意分离(其中Glc 和Gal 共洗脱)。
9种单糖衍生物的色谱分离见图2。
3.3 LC 2ES I 2M S 对单标记的N M P 糖衍生物的质谱解析(对中间体C 的质谱确定)由图1的标记过程可知,形成糖的最终产物F 时,需经中间体C 。
由于实际标记过程试剂NMP 往往过量,当直接对最终产物进行LC 2MS 分析时,单标记的中间体C 存在。
然而,当最终产物在碱性条件下(pH 9.0)放置24h 后,由于水解作用,无双标记的NMP 糖的衍生物(F )丢失一分子的NMP 转变为少131 分析化学第36卷图1 12(22萘基)232甲基252吡唑啉酮(NMP)与还原性单糖衍生反应概况图Fig.1 Derivatizati on scheme of12(22naphthyl)232methyl252pyrazol one(NM P)with reductivemonosaccharide 图2 标准单糖衍生物的色谱分离图(注射量100pmol)Fig.2 Chr omat ogra m of nine mono2saccharide deriva2tives(injecti on a mount:100pmoL)Man.甘露糖(mannose);Gal U A.半乳糖醛酸(galacturnicacid);Glc UA.葡萄糖醛酸(glucur onic acid);Rha.鼠李糖(rha mnose);Glc+Gal.葡萄糖(gluocse)+半乳糖(galac2t ose);A ra.阿拉伯糖(arabinose);Xyl.木糖(xyl ose);Fuc.岩藻糖(fucoser)。
量的中间体C(见图3),中间体C由于丢失一分子的NMP与双标记物F相比具有更高的亲水性,在LC条件下优先被洗脱(水解后的LC分离图略)。
以单标记的岩藻糖为例的质谱裂解(mono2NMP2fucose,ESI2MS及ESI2MS/MS)见图4。
单标记岩藻糖衍生物的MS中呈现出强烈分子离子峰m/z371.2[M+H]+;特征碎片离子峰有:m/z352.9、335.1、291.1、267.1和237.1。
它们的归属分别:m/z352.9为[MH-H2O]+;m/z335.1为[MH-2H2O]+;碎片离子峰m/z291.1是糖链中的C4C5键断裂后丢失2个H2O的结果,可表达为m/z[MH-CH3CHOH-2H2O]+;碎片离子m/z267.0是C2C3键断裂的结果;碎片离子峰m/z237.1是糖链中C1C2键断裂的结果。