新型热电材料的研究进展
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Skutterudite 类材料为立方晶格结构，如图 1 所示。一个单
2012.1 Vol.36 No.1
142
综
述
图 1 Skutterudite 材料的结构示意图
位晶胞包含了 8 个 AB3 分子，共 32 个原子，每个晶胞内还有 两个较大的空隙[1]，所以填充式方钴矿成了研究的热点。为了 提高他的热电性能，人们提出以下几种解决方案：
2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract: Thermoelectric materials are environment- friendly materials, with superior performance and wide application prospect, which can be directly converted into electricity and heat with each other. The thermoelectric effect was briefly introduced, the new thermoelectric type of material and its research progress was reviewed, and the development direction of thermoelectric materials was prospected. Key words: thermoelectric materials; thermoelectric effect; research progress
Sab=limΔv/At=dv/dt(Δt→0)
收稿日期：2011- 07- 20 作者简介：李翔（1986—），男，内蒙古自治区人，硕士生，主要研 究方向为无机功能材料。
式中：Δv 为电压降；Δt 为温度差。 (2)Peltier 效应是指当直流电通过两种不同导电材料构成
的回路时，结点上将产生吸放热现象，改变电流方向，吸放热 也随之反向。吸放热量可表示为：Q =πabI，其中 I 为电流大小， π 为 Peltier 系数。
(4)合成具有微气孔[5]的 Skutterudite 材料也能够有效地降 低热导率来提高热电性能。
2.2 金属氧化物
氧化物热电材料是一个新兴的热电材料体系，具有可在 氧化气氛里长期高温工作，大多数无毒性、无环境污染，且制 备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用 低等优点，在热电发电领域的应用潜力很大。一般氧化物热电 材料主要有两大类：Na-Co-O 系热电材料和 Ca-Co-O 系热电 材料。NaCo2O4 复合氧化物[6]由 Na0.5 层和 CoO 层交替排列成 层状结构，如图 2 所示，其中 CoO 主要起导电作用，而具有一 半原子空位的 Na0.5 层呈无序排列，对声子起到很好的散射作 用。
热电材料的热电性能用热电优值 Z 来表征：Z =S 2/ρK，其 中 S 为塞贝克系数；ρ 为电阻率；K 为热导率。通常热电转换效 率用无量纲优值ZT 来表示，材料要有高的 ZT 值，应有高的塞 贝克系数，高的电导率和低的热导率。这几个参数是相互关联 的，而不是相互独立的，ZT 值的优化就成为研究的目标。
2.4 笼式化合物材料(Clathrate)
笼式化合物一般由具有四个键的原子(Ge、Sn、Si 等)构成 类富勒烯的笼式框架结构，形成很多空隙，能够进入一些金属 原子[12]，而填充原子与周围原子结合较弱，很容易在笼状空隙 中振动，对声子产生散射，最终降低热导率。笼式化合物的可 表示为 AxByC46－y[13]，较常见的组成有为 A8C46(A 为 Na、K、Rb； C 为 Si、Ge、Sn)，A8B8C38 (A 为 Na、K、Rb；B 为 Al、Ga、In；C 为 Si、Ge、Sn)和 A8B16C30(A 为 Sr、Ba、Ca；B 为 Al、Ga、In；C 为 Si、 Ge、Sn)。I、II 型化合物是最为常见的两类笼式化合物，结构如
(3)Thomson 效应是一种二级效应，若电流流过有温度梯 度的导体，则在导体和周围环境之间将进行能量交换，当电流 流过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的 热效应产生，称为 Thomson 效应。Thomson 热与电流和温度梯 度成正比，为：dQ/dt =r (dT/dx)，其中 T 为 Thomson 系数。
ZT 值远高于 P 型系列的。 X.Y.Zhao 等人[11]采用悬浮熔炼法合成 Hf1－xZrxNiSn1－ySby
Half-Heusler 热电材料，同时也发现少量 Sb 参杂可以明显的提 高电功率因子；Zr 的部分取代可以显著地降低热导率 。在 1 000 K 时 ZT 值能达到 1.0，比以前报道的 0.81 高许多。
1 材料的热电效应
热电材料具有 3 个基本效应，即 Seebeck 效应、Pettier 效 应和 Thomson 效应，这 3 个效应奠定了热电理论的基础，同时 也确定了热电材料的应用方向。
(1)Seebeck 效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属 构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有 一电动势存在。Seebeck 效应的大小可通过 Seebeck 系数（温 差电动势率）来表征，Seebeck 系数定义：
2 新型热电材料的种类
随着科技进步和新材料合成技术的发展、各种测试手段 的不断提高以及计算机在材料研究中的广泛应用，使得目前 热电材料的研究日新月异，大量的新型热电材料层出不穷。
2.1 Skutterudite 热电材料
具有 Skutterudite 晶体结构的热电材料，又称为方钴矿材 料，是一类通式为 AB3 的化合物（其中 A 是金属元素，如 Ir、 Co、Rh、Fe 等；B 是族元素，如 As、Sb、P 等）。近年来，作为一种 中温区的高效热电材料，Skutterudite 材料引起了人们浓厚的 兴趣，认为其在热电应用方面将具有很大的应用前景。
(1)形成固溶体合金。在 CoSb3 化合物中，Co 的位置可被 Fe、Ni、Ir 等取代，Sb 的位置可被 Te、Se、Sn 等替代。Wei Chen 等人[2]研究 Ba0.3Co4Sb12 中参杂 Ni，他们发现 Ni 的参杂可以明 显的增加电子的浓度，降低热导率，提高热电性能。在化合物 Ba0.3NixCo4－xSb12(0<x <0.2)中，当 x =0.05，T=800 K 时，ZT 值从 0.8 提高到 1.2。
了热电材料的热电效应，综述了新型热电材料的种类及其研究进展，展望了热电材料的发展方向。
关键词：热电材料；热电效应；进展
中图分类号：TM 913
文献标识码：A
文章编号：1002- 087 X(2012)01- 0142- 04
Research progress of new thermoelectric materials
的掺杂、替代和改变微观结构，是改善其热电性能的有效途 径，进行稀土及碱金属掺杂、替代，可望得到更高的 Z 值，其中 P 型氧化物热电材料的 Z 值要高于 N 型热电材料。目前 NaxCo2O4 单晶[9]的 ZT 值最高可达到 1.2。
2.3 Half- Heusler 化合物
Half-Heusler 合金是一种大晶胞的金属间化合物，其通式 为 ABX，A 是元素周期表中左边的过渡元素 （钛或钒族），B 是元素周期表中右边的过渡元素（铁、钴、或镍族），X 是主族 元素（镓、锡、或锑），结构如图 3 所示。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
2012.1 Vol.36 No.1
综
述
图 4 所示。I 型化合物具有立方结构，单位晶胞中具有 46 个 IV 族原子。单位晶胞中有两类不同的空位，2 个由五边形组成的 十二面体间隙和 6 个十四面体间隙。II 型化合物同样具有立方 结构，单位晶胞中有 136 个原子，24 个空位，其中 16 个十四面 体间隙和 8 个十六面体间隙。
能源是人类活动的物质基础，随着人类活动以及工业化 革命的不断进行，传统的一些不可再生能源开始日益枯竭。所 以新能源的开发迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助能 源材料来实现。能源转换材料（热电材料）成为材料科学热 点。热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷，温差发电是 利用 Seebeek 效应，直接将热能转化为电能的研究。温差发电 在工业余热、废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应 用。与温差发电相反，热电制冷利用 Peltier 效应可以制造热电 制冷机。热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点，尺 寸小、质量轻、无任何机械转动部分、工作无噪声、无液态或气 态介质，因而不存在污染环境问题；可以实现精确控温，响应 速度快，器件使用寿命长，因此热电制冷已用于很多领域。另 外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为 超导材料的使用提供低温环境。
Masset 等人[7]的研究结果表明，Ca3Co4O9 的结构与 NaCo2O4 相似，也是一种层状结构。另外 Ca3Co4O9 复合氧化物在 1 000 K 以上的空气中和氧气中仍能保证性能的稳定[8]，被认 为是一种适合高温区工作的很有前途的氧化物热电材料。
目前钴酸盐氧化物热电材料的研究主要集中在金属离子
综
述
新型热电材料的研究进展
李 翔 1,2， 周 园 1， 任秀峰 1， 年洪恩 1， 王宏宾 1,2 （1.中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁 810008；2.中国科学院 研究生院，北京 100049）
摘要：热电材料是一种性能优越，具有广泛应用前景的环境友好型材料，它能够直接把电能和热能相互转化。简要介绍
图 3 Half- Heusler 化合物的晶体结构 Half-Heusler 化合物[10]具有立方 MgAgAs 型结构，空间群 为 F43m。每个晶胞有 4 个分子，A 原子在 4b(l/2，l/2，l/2)位置， B 原子在 4e(l/4，l/4，l/4)位置，X 原子在 4a(0，0，0)位置。其结构 可看作四套面心立方格子相互贯穿。A 原子格子和 B 原子格 子一起构成 NaCl 型结构，形成 4 个小立方体，若 4 个小立方 体的所有空隙中心均被 B 原子填满，则材料的结构为 ABZX， 即所谓的 Heusler 结构化合物，但图中小立方体的空隙中心只 有 一 半 被 B 原 子 占 据 ，另 一 半 是 空 的 ，因 此 称 之 为 HalfHeusler 合金。目前 N 型 Half-Heusler 合金化合物的热电材料
(2)将稀土元素镧、铈等加入到 Skutterudite 材料中形成填 充 式 Skutterudite 材 料 来 降 低 品 格 热 导 率 。 这 种 填 充 式 Skutterudite 材料的晶体结构的单位晶胞中有 34 个原子，其通 式为 RM4Xl2，此处 X 为磷、砷或锑；M 为铁、钌、锇；而 R 为镧、 铈、镨、铷等稀土元素，稀土元素 R 起到降低热导的作用。X.Y. Zhao 等人[3]在 Co4Sb12 中引入 Yb2O3，结果发现在 850 K 时，化 合 物 Yb0.25Co4Sb12/Yb2O3 的 ZT 值 可 以 达 到 1.3，Yb0.21Co4Sb12/ Yb2O3 的 ZT 值可以达到 1.2。
(3)合成纳米化 Skutterudite 材料。纳米材料的高密度晶界 对声子具有很强的散射作用，能够有效地降低材料的热导率， 最终提高热电性能。Lu Q W 等人[4]利用 SPS 法制备的纳米级 CoSb3，发现晶粒越小其热导率越低，热电性能得到极大的改 善，在 700 K 时，ZT 值可以达到 0.72。
LI Xiang1,2, ZHOU Yuan1, REN Xiu-feng1, NIAN Hong-en1, WANG Hong-bin1,2 (1.Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining Qinghai 810008, China;
2012.1 Vol.36 No.1
142
综
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图 1 Skutterudite 材料的结构示意图
位晶胞包含了 8 个 AB3 分子，共 32 个原子，每个晶胞内还有 两个较大的空隙[1]，所以填充式方钴矿成了研究的热点。为了 提高他的热电性能，人们提出以下几种解决方案：
2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract: Thermoelectric materials are environment- friendly materials, with superior performance and wide application prospect, which can be directly converted into electricity and heat with each other. The thermoelectric effect was briefly introduced, the new thermoelectric type of material and its research progress was reviewed, and the development direction of thermoelectric materials was prospected. Key words: thermoelectric materials; thermoelectric effect; research progress
Sab=limΔv/At=dv/dt(Δt→0)
收稿日期：2011- 07- 20 作者简介：李翔（1986—），男，内蒙古自治区人，硕士生，主要研 究方向为无机功能材料。
式中：Δv 为电压降；Δt 为温度差。 (2)Peltier 效应是指当直流电通过两种不同导电材料构成
的回路时，结点上将产生吸放热现象，改变电流方向，吸放热 也随之反向。吸放热量可表示为：Q =πabI，其中 I 为电流大小， π 为 Peltier 系数。
(4)合成具有微气孔[5]的 Skutterudite 材料也能够有效地降 低热导率来提高热电性能。
2.2 金属氧化物
氧化物热电材料是一个新兴的热电材料体系，具有可在 氧化气氛里长期高温工作，大多数无毒性、无环境污染，且制 备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用 低等优点，在热电发电领域的应用潜力很大。一般氧化物热电 材料主要有两大类：Na-Co-O 系热电材料和 Ca-Co-O 系热电 材料。NaCo2O4 复合氧化物[6]由 Na0.5 层和 CoO 层交替排列成 层状结构，如图 2 所示，其中 CoO 主要起导电作用，而具有一 半原子空位的 Na0.5 层呈无序排列，对声子起到很好的散射作 用。
热电材料的热电性能用热电优值 Z 来表征：Z =S 2/ρK，其 中 S 为塞贝克系数；ρ 为电阻率；K 为热导率。通常热电转换效 率用无量纲优值ZT 来表示，材料要有高的 ZT 值，应有高的塞 贝克系数，高的电导率和低的热导率。这几个参数是相互关联 的，而不是相互独立的，ZT 值的优化就成为研究的目标。
2.4 笼式化合物材料(Clathrate)
笼式化合物一般由具有四个键的原子(Ge、Sn、Si 等)构成 类富勒烯的笼式框架结构，形成很多空隙，能够进入一些金属 原子[12]，而填充原子与周围原子结合较弱，很容易在笼状空隙 中振动，对声子产生散射，最终降低热导率。笼式化合物的可 表示为 AxByC46－y[13]，较常见的组成有为 A8C46(A 为 Na、K、Rb； C 为 Si、Ge、Sn)，A8B8C38 (A 为 Na、K、Rb；B 为 Al、Ga、In；C 为 Si、Ge、Sn)和 A8B16C30(A 为 Sr、Ba、Ca；B 为 Al、Ga、In；C 为 Si、 Ge、Sn)。I、II 型化合物是最为常见的两类笼式化合物，结构如
(3)Thomson 效应是一种二级效应，若电流流过有温度梯 度的导体，则在导体和周围环境之间将进行能量交换，当电流 流过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的 热效应产生，称为 Thomson 效应。Thomson 热与电流和温度梯 度成正比，为：dQ/dt =r (dT/dx)，其中 T 为 Thomson 系数。
ZT 值远高于 P 型系列的。 X.Y.Zhao 等人[11]采用悬浮熔炼法合成 Hf1－xZrxNiSn1－ySby
Half-Heusler 热电材料，同时也发现少量 Sb 参杂可以明显的提 高电功率因子；Zr 的部分取代可以显著地降低热导率 。在 1 000 K 时 ZT 值能达到 1.0，比以前报道的 0.81 高许多。
1 材料的热电效应
热电材料具有 3 个基本效应，即 Seebeck 效应、Pettier 效 应和 Thomson 效应，这 3 个效应奠定了热电理论的基础，同时 也确定了热电材料的应用方向。
(1)Seebeck 效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属 构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有 一电动势存在。Seebeck 效应的大小可通过 Seebeck 系数（温 差电动势率）来表征，Seebeck 系数定义：
2 新型热电材料的种类
随着科技进步和新材料合成技术的发展、各种测试手段 的不断提高以及计算机在材料研究中的广泛应用，使得目前 热电材料的研究日新月异，大量的新型热电材料层出不穷。
2.1 Skutterudite 热电材料
具有 Skutterudite 晶体结构的热电材料，又称为方钴矿材 料，是一类通式为 AB3 的化合物（其中 A 是金属元素，如 Ir、 Co、Rh、Fe 等；B 是族元素，如 As、Sb、P 等）。近年来，作为一种 中温区的高效热电材料，Skutterudite 材料引起了人们浓厚的 兴趣，认为其在热电应用方面将具有很大的应用前景。
(1)形成固溶体合金。在 CoSb3 化合物中，Co 的位置可被 Fe、Ni、Ir 等取代，Sb 的位置可被 Te、Se、Sn 等替代。Wei Chen 等人[2]研究 Ba0.3Co4Sb12 中参杂 Ni，他们发现 Ni 的参杂可以明 显的增加电子的浓度，降低热导率，提高热电性能。在化合物 Ba0.3NixCo4－xSb12(0<x <0.2)中，当 x =0.05，T=800 K 时，ZT 值从 0.8 提高到 1.2。
了热电材料的热电效应，综述了新型热电材料的种类及其研究进展，展望了热电材料的发展方向。
关键词：热电材料；热电效应；进展
中图分类号：TM 913
文献标识码：A
文章编号：1002- 087 X(2012)01- 0142- 04
Research progress of new thermoelectric materials
的掺杂、替代和改变微观结构，是改善其热电性能的有效途 径，进行稀土及碱金属掺杂、替代，可望得到更高的 Z 值，其中 P 型氧化物热电材料的 Z 值要高于 N 型热电材料。目前 NaxCo2O4 单晶[9]的 ZT 值最高可达到 1.2。
2.3 Half- Heusler 化合物
Half-Heusler 合金是一种大晶胞的金属间化合物，其通式 为 ABX，A 是元素周期表中左边的过渡元素 （钛或钒族），B 是元素周期表中右边的过渡元素（铁、钴、或镍族），X 是主族 元素（镓、锡、或锑），结构如图 3 所示。
143
ຫໍສະໝຸດ Baidu
2012.1 Vol.36 No.1
综
述
图 4 所示。I 型化合物具有立方结构，单位晶胞中具有 46 个 IV 族原子。单位晶胞中有两类不同的空位，2 个由五边形组成的 十二面体间隙和 6 个十四面体间隙。II 型化合物同样具有立方 结构，单位晶胞中有 136 个原子，24 个空位，其中 16 个十四面 体间隙和 8 个十六面体间隙。
能源是人类活动的物质基础，随着人类活动以及工业化 革命的不断进行，传统的一些不可再生能源开始日益枯竭。所 以新能源的开发迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助能 源材料来实现。能源转换材料（热电材料）成为材料科学热 点。热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷，温差发电是 利用 Seebeek 效应，直接将热能转化为电能的研究。温差发电 在工业余热、废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应 用。与温差发电相反，热电制冷利用 Peltier 效应可以制造热电 制冷机。热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点，尺 寸小、质量轻、无任何机械转动部分、工作无噪声、无液态或气 态介质，因而不存在污染环境问题；可以实现精确控温，响应 速度快，器件使用寿命长，因此热电制冷已用于很多领域。另 外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为 超导材料的使用提供低温环境。
Masset 等人[7]的研究结果表明，Ca3Co4O9 的结构与 NaCo2O4 相似，也是一种层状结构。另外 Ca3Co4O9 复合氧化物在 1 000 K 以上的空气中和氧气中仍能保证性能的稳定[8]，被认 为是一种适合高温区工作的很有前途的氧化物热电材料。
目前钴酸盐氧化物热电材料的研究主要集中在金属离子
综
述
新型热电材料的研究进展
李 翔 1,2， 周 园 1， 任秀峰 1， 年洪恩 1， 王宏宾 1,2 （1.中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁 810008；2.中国科学院 研究生院，北京 100049）
摘要：热电材料是一种性能优越，具有广泛应用前景的环境友好型材料，它能够直接把电能和热能相互转化。简要介绍
图 3 Half- Heusler 化合物的晶体结构 Half-Heusler 化合物[10]具有立方 MgAgAs 型结构，空间群 为 F43m。每个晶胞有 4 个分子，A 原子在 4b(l/2，l/2，l/2)位置， B 原子在 4e(l/4，l/4，l/4)位置，X 原子在 4a(0，0，0)位置。其结构 可看作四套面心立方格子相互贯穿。A 原子格子和 B 原子格 子一起构成 NaCl 型结构，形成 4 个小立方体，若 4 个小立方 体的所有空隙中心均被 B 原子填满，则材料的结构为 ABZX， 即所谓的 Heusler 结构化合物，但图中小立方体的空隙中心只 有 一 半 被 B 原 子 占 据 ，另 一 半 是 空 的 ，因 此 称 之 为 HalfHeusler 合金。目前 N 型 Half-Heusler 合金化合物的热电材料
(2)将稀土元素镧、铈等加入到 Skutterudite 材料中形成填 充 式 Skutterudite 材 料 来 降 低 品 格 热 导 率 。 这 种 填 充 式 Skutterudite 材料的晶体结构的单位晶胞中有 34 个原子，其通 式为 RM4Xl2，此处 X 为磷、砷或锑；M 为铁、钌、锇；而 R 为镧、 铈、镨、铷等稀土元素，稀土元素 R 起到降低热导的作用。X.Y. Zhao 等人[3]在 Co4Sb12 中引入 Yb2O3，结果发现在 850 K 时，化 合 物 Yb0.25Co4Sb12/Yb2O3 的 ZT 值 可 以 达 到 1.3，Yb0.21Co4Sb12/ Yb2O3 的 ZT 值可以达到 1.2。
(3)合成纳米化 Skutterudite 材料。纳米材料的高密度晶界 对声子具有很强的散射作用，能够有效地降低材料的热导率， 最终提高热电性能。Lu Q W 等人[4]利用 SPS 法制备的纳米级 CoSb3，发现晶粒越小其热导率越低，热电性能得到极大的改 善，在 700 K 时，ZT 值可以达到 0.72。
LI Xiang1,2, ZHOU Yuan1, REN Xiu-feng1, NIAN Hong-en1, WANG Hong-bin1,2 (1.Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining Qinghai 810008, China;