热力学第二定律习题课
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边放0.2 mol O2 (g) 压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N (g) 2
压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想
气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。
mixU mix S 和 G mix (3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算 过程的Q和W 。
V2 S1 nR ln V1
10 1 8.314 ln J K 1 19.14 J K 1 1
② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即
S2 19.14 J K1
上页 下页
在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一
上页
下页
4 ΔG的计算
1. 等温可逆过程
(1) 对于理想气体
G Vdp
p1
p2
G
(2) 对于凝聚相系统
p2 p1
p2 V1 Vdp nRT ln nRT ln p1 V2
G V ( p2 p1 )
上页
下页
习题
已知25℃及标准压力下有以下数据：
求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由 能变化，并判断过程能否自发。
化学反应标准摩尔焓变
r H m (298 K) Bf H m (B, P, 298 K)
B
r H m (298 K) Bc H m (B, P, 298 K)
B
Kirchhoff 定律
气态参与的化学反应 （理想气体）
r H m (T2 ) r H m (T1 )
上页 下页
①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷 却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由 300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。 解:①该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的 CV ,m
T2 S nCV ,m ln T1
5 R 2
（2）等压可逆变温过程
T2 S nCV ,m ln T1
（3）一定量理想气体 这种过程的熵变一定要分两步计算
T2 nCV ,m V2 S nR ln dT T 1 V1 T
T2 S nC p ,m ln T1
Rev. A(p1,V1,T1 ) B(p2 ,V2 ,T2 )
S2 19.14 J K1
5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K
加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。 解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行 。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改 变温度的过程，熵变的计算式为 p1 T2 S nR ln nC p ,m ln p2 T1
T1
T2
4 理想气体的ΔU和ΔH
U U (T )
H H (T )
单分子Cv,m = 3/2R 单分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 7/2R
U nCV ,m (T2 T1 ) H nCp,m (T2 T1 )
H U (nRT ) T V 绝热可逆过程 CV ,m ln 2 R ln 2 T1 V1
Wf=0等容过程 Wf=0等压过程
V1 pi dV nRT ln V2
(氧弹法) def
U QV
H Qp
H U pV
Wf=0，无相变及化学变化的等容过程 Wf=0，无相变及化学变化的等压过程
U QV CV (T )dT
T1
T2
H Qp C p (T )dT
须可逆；每一步的ΔS 都很容易计算。 常见可逆途径：等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温
7. 化学反应过程的熵变
r Sm (298K) B Sm (B, 298K)
B
298 K和标准压力下
r Sm (T ) r Sm (298K)
T
B
B
C p ,m (B) T dT
n
B
B
lnxB
3. 理想气体的等温、等容混合熵变
(1) 相同理想气体的混合过程
(2) 不同理想气体的混合过程
mix S 0
上页 下页
0.5V mix S 2SA 2 R ln 2 R ln 0.5 V
2 ΔS的计算
4. 理想气体在变温可逆过程中的熵变
(1) 等容可逆变温过程
温度T和标准压力下
298K
上页
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2 熵变的计算
8. 环境的熵变
Ssur
Qsys Tsur
不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效
应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。
上页
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3 A和G
1. 在等温过程中， (G)T , p Wf
(2) 理想气体的等温混合过程
mixU 0
mix H 0 混合时没有热效应， Q 0 所以 W 0
1 1 1 1 mix S R nB ln xB 8.314 0.2 ln 0.8 ln J K 5.76 J K 2 2 B
用来联立状态方程求T2 进而求出ΔU和W
5 相变和化学反应的ΔU和ΔH
凝聚态相变 气态参与相变
U (相变) H (相变)
U (相变) H (相变) pV
H (相变) pVg
i.g.
H (相变) nRT
凝聚态化学反应热 气态参与化学反应热
Qp QV
Qp QV nRT
T2
T1
B
B
C p ,m (B)dT
r H m rU m RT B (g)
B
2 熵变的计算
1. 理想气体的等温可逆p，V，T变化过程
QR V2 p1 S nR ln nR ln p2 T V1
2. 理想气体的等温、等压混合熵变
V R mix S nB R ln VB B
2015-5-27
12
解： ΔtrsHθ m（T）=ΔcH θ m（石墨）-ΔcH θ m（金刚石）
=（-3.93514+3.9541）×105 =1896（J/mol)
ΔtrsSθ m（T）= Sθ m（金刚石）-S θ m（石墨）
-1 -1 =3.2552(J· mol · K ) =2.4388-5.6940
p1 5 T2 nR ln ln T1 p2 2 373 500 5 1 2 8.314 ln ln J K 1 000 2 323
5.54 J K 1
1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可 逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体 积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
(2) 混合过程的Q，W，
上页
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解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能 计算最终混合后的压力。
V1
n1RT 0.2 8.314 298 3 3 m 0.025 m p1 20 103
n2 RT 0.8 8.314 298 3 3 m 0.025 m p2 80 103 (n n ) RT 1.0 8.314 298 p终 1 2 Pa 50 kPa V1 V2 0.050 V2
298 5 1 1 5 8.314 ln J K 42.4 J K 448 2
② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的 C p ,m
T2 S nC p ,m ln T1
5 600 1 1 3 8.314 ln J K 43.2 J K 2 300
A G T S (122 19.14) J 2.34 kJ
上页 下页
Ssur
Qsys T
10.14 kPa (100 10)dm3 pe (V2 V1 ) 7.48 J K 1 122 K T T
Wsys
Siso Ssys Ssur (19.14 7.48)J K1 11.66 J K1
设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2
S nR ln
解得
V2 V1
V2 1 19.14 J K 1 8.314 ln J K 3 10dm
1
V2 Biblioteka Baidu 100 dm3
nRT 1 8.314 122 pe p2 Pa 10.14 kPa V2 0.10
mix G mix H T mix S T mix S 298 K 5.76 J K1 1 716 J
(3)
QR T mix S 298 K 5.76 J K1 1 716 J
mixU 0
W QR 1 716 J
4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①
可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态 体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
S1 nR ln V2 V1
10 1 8.314 ln J K 1 19.14 J K 1 1 ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔA=We 等温、等容和Wf=0时，自发变化向着ΔA<0的方向进行。
2. 在等温、等压过程中， (A)T W
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔG=0 等温、等压和Wf=0时，自发变化向着ΔG<0的方向进行。
3. 在等温过程中，
G H T S
先等温，后等容
或者
T2 nC p ,m p1 S nR ln dT p2 T1 T
上页 下页
先等温，后等压
2 ΔS的计算
5. 等温、等压可逆相变的熵变
QR H (可逆相变)
6. 不可逆相变的熵变
S (相变)
H (可逆相变) T (相变)
ΔS 必须寻求可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必
ΔtrsG θ m（T）=ΔtrsH θ m（T）-TΔtrsS θ m（T）
=(1896-298 × 3.2552)J/mol=2866J/mol 因为GT,p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自 发变成金刚石。
2015-5-27 13
• 1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该 变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为： • (A) >0，=0 （B） <0，=0 • (C) >0，<0 （D） <0，>0 •（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵 增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
习题课
热力学第一定律、第二定律
1 热力学第一定律
1 对于封闭体系 U Q W 2 W的计算公式
气体向真空膨胀 气体等外压膨胀 气体等温可逆膨胀
（U为状态函数）
pe dV
W pedV 0
W pe V
如果等外压发生变化，需分段计算
W
V2
V1
3 ΔU和ΔH
上页 下页
5 R 2
1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到
终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J K 1
求该膨胀过程系统反抗的外压
pe 终态的体积V2
Ssur 和孤立系统熵变 Siso
并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变 解：因为是理想气体的等温物理变化，所以 A G T S U 0 H 0
压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想
气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。
mixU mix S 和 G mix (3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算 过程的Q和W 。
V2 S1 nR ln V1
10 1 8.314 ln J K 1 19.14 J K 1 1
② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即
S2 19.14 J K1
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在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一
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4 ΔG的计算
1. 等温可逆过程
(1) 对于理想气体
G Vdp
p1
p2
G
(2) 对于凝聚相系统
p2 p1
p2 V1 Vdp nRT ln nRT ln p1 V2
G V ( p2 p1 )
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习题
已知25℃及标准压力下有以下数据：
求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由 能变化，并判断过程能否自发。
化学反应标准摩尔焓变
r H m (298 K) Bf H m (B, P, 298 K)
B
r H m (298 K) Bc H m (B, P, 298 K)
B
Kirchhoff 定律
气态参与的化学反应 （理想气体）
r H m (T2 ) r H m (T1 )
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①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷 却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由 300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。 解:①该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的 CV ,m
T2 S nCV ,m ln T1
5 R 2
（2）等压可逆变温过程
T2 S nCV ,m ln T1
（3）一定量理想气体 这种过程的熵变一定要分两步计算
T2 nCV ,m V2 S nR ln dT T 1 V1 T
T2 S nC p ,m ln T1
Rev. A(p1,V1,T1 ) B(p2 ,V2 ,T2 )
S2 19.14 J K1
5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K
加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。 解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行 。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改 变温度的过程，熵变的计算式为 p1 T2 S nR ln nC p ,m ln p2 T1
T1
T2
4 理想气体的ΔU和ΔH
U U (T )
H H (T )
单分子Cv,m = 3/2R 单分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 7/2R
U nCV ,m (T2 T1 ) H nCp,m (T2 T1 )
H U (nRT ) T V 绝热可逆过程 CV ,m ln 2 R ln 2 T1 V1
Wf=0等容过程 Wf=0等压过程
V1 pi dV nRT ln V2
(氧弹法) def
U QV
H Qp
H U pV
Wf=0，无相变及化学变化的等容过程 Wf=0，无相变及化学变化的等压过程
U QV CV (T )dT
T1
T2
H Qp C p (T )dT
须可逆；每一步的ΔS 都很容易计算。 常见可逆途径：等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温
7. 化学反应过程的熵变
r Sm (298K) B Sm (B, 298K)
B
298 K和标准压力下
r Sm (T ) r Sm (298K)
T
B
B
C p ,m (B) T dT
n
B
B
lnxB
3. 理想气体的等温、等容混合熵变
(1) 相同理想气体的混合过程
(2) 不同理想气体的混合过程
mix S 0
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0.5V mix S 2SA 2 R ln 2 R ln 0.5 V
2 ΔS的计算
4. 理想气体在变温可逆过程中的熵变
(1) 等容可逆变温过程
温度T和标准压力下
298K
上页
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2 熵变的计算
8. 环境的熵变
Ssur
Qsys Tsur
不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效
应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。
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3 A和G
1. 在等温过程中， (G)T , p Wf
(2) 理想气体的等温混合过程
mixU 0
mix H 0 混合时没有热效应， Q 0 所以 W 0
1 1 1 1 mix S R nB ln xB 8.314 0.2 ln 0.8 ln J K 5.76 J K 2 2 B
用来联立状态方程求T2 进而求出ΔU和W
5 相变和化学反应的ΔU和ΔH
凝聚态相变 气态参与相变
U (相变) H (相变)
U (相变) H (相变) pV
H (相变) pVg
i.g.
H (相变) nRT
凝聚态化学反应热 气态参与化学反应热
Qp QV
Qp QV nRT
T2
T1
B
B
C p ,m (B)dT
r H m rU m RT B (g)
B
2 熵变的计算
1. 理想气体的等温可逆p，V，T变化过程
QR V2 p1 S nR ln nR ln p2 T V1
2. 理想气体的等温、等压混合熵变
V R mix S nB R ln VB B
2015-5-27
12
解： ΔtrsHθ m（T）=ΔcH θ m（石墨）-ΔcH θ m（金刚石）
=（-3.93514+3.9541）×105 =1896（J/mol)
ΔtrsSθ m（T）= Sθ m（金刚石）-S θ m（石墨）
-1 -1 =3.2552(J· mol · K ) =2.4388-5.6940
p1 5 T2 nR ln ln T1 p2 2 373 500 5 1 2 8.314 ln ln J K 1 000 2 323
5.54 J K 1
1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可 逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体 积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
(2) 混合过程的Q，W，
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解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能 计算最终混合后的压力。
V1
n1RT 0.2 8.314 298 3 3 m 0.025 m p1 20 103
n2 RT 0.8 8.314 298 3 3 m 0.025 m p2 80 103 (n n ) RT 1.0 8.314 298 p终 1 2 Pa 50 kPa V1 V2 0.050 V2
298 5 1 1 5 8.314 ln J K 42.4 J K 448 2
② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的 C p ,m
T2 S nC p ,m ln T1
5 600 1 1 3 8.314 ln J K 43.2 J K 2 300
A G T S (122 19.14) J 2.34 kJ
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Ssur
Qsys T
10.14 kPa (100 10)dm3 pe (V2 V1 ) 7.48 J K 1 122 K T T
Wsys
Siso Ssys Ssur (19.14 7.48)J K1 11.66 J K1
设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2
S nR ln
解得
V2 V1
V2 1 19.14 J K 1 8.314 ln J K 3 10dm
1
V2 Biblioteka Baidu 100 dm3
nRT 1 8.314 122 pe p2 Pa 10.14 kPa V2 0.10
mix G mix H T mix S T mix S 298 K 5.76 J K1 1 716 J
(3)
QR T mix S 298 K 5.76 J K1 1 716 J
mixU 0
W QR 1 716 J
4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①
可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态 体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
S1 nR ln V2 V1
10 1 8.314 ln J K 1 19.14 J K 1 1 ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔA=We 等温、等容和Wf=0时，自发变化向着ΔA<0的方向进行。
2. 在等温、等压过程中， (A)T W
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔG=0 等温、等压和Wf=0时，自发变化向着ΔG<0的方向进行。
3. 在等温过程中，
G H T S
先等温，后等容
或者
T2 nC p ,m p1 S nR ln dT p2 T1 T
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先等温，后等压
2 ΔS的计算
5. 等温、等压可逆相变的熵变
QR H (可逆相变)
6. 不可逆相变的熵变
S (相变)
H (可逆相变) T (相变)
ΔS 必须寻求可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必
ΔtrsG θ m（T）=ΔtrsH θ m（T）-TΔtrsS θ m（T）
=(1896-298 × 3.2552)J/mol=2866J/mol 因为GT,p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自 发变成金刚石。
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• 1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该 变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为： • (A) >0，=0 （B） <0，=0 • (C) >0，<0 （D） <0，>0 •（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵 增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
习题课
热力学第一定律、第二定律
1 热力学第一定律
1 对于封闭体系 U Q W 2 W的计算公式
气体向真空膨胀 气体等外压膨胀 气体等温可逆膨胀
（U为状态函数）
pe dV
W pedV 0
W pe V
如果等外压发生变化，需分段计算
W
V2
V1
3 ΔU和ΔH
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5 R 2
1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到
终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J K 1
求该膨胀过程系统反抗的外压
pe 终态的体积V2
Ssur 和孤立系统熵变 Siso
并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变 解：因为是理想气体的等温物理变化，所以 A G T S U 0 H 0