大分子引发剂和大分子单体的制备和应用

C˙ + C˙
(n+m)M
M n+ Mm
歧化终止
M n+m
偶合终止
OO
-N2
O˙ + O˙
(n+m)M
M n+ Mm M n+m
歧化终止 偶合终止
2020/10/27
12
大分子引发剂的应用
大分子自由基及其嵌段共聚物
通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使 大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反 应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分 子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的 自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的 形式。
大分子引发剂和大分子单体 的制备与应用
2020/10/27
1
内容提要
一 大分子单体和大分子引发剂的定义 二 大分子引发剂的合成及应用 三 大分子单体的表征
四 大分子单体的合成与应用
2020/10/27
2
定义
大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可分解成可 引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。
X+
NN
Y
X+Y
NN
Y
NN NN
X X+ X X+Y
NN NN
Y Y
2.与单体反应
NN
NN
NN
n
Y
NN
Y +(n+m)M
Mn
NN
Mm
2020/10/27
6
大分子偶氮化合物
例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变
的聚异腈酸酯型偶氮化物。
CH3
CH3
O
O
HO CH2 nC N=N C CH2 n OH + p CH3
CH3
CH3
O Pinner合 成
CH3
CH3 O
NC C N=N C CN +HO CH2CH2O nH
CH C N=N C C O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2O n
从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或 双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。
2020/10/27
早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的合成， 他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。 Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚 醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。
20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段 共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大分子引 发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分子引发剂 并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。
CH3
CH3
OCN
NHCO CH2CH2O mCNH
CH3 NCO
CH3
CH3
O
H3C
O CH2 nC N=N C CH2 n O C NH
CH3
CH3
2020/10/27
O
NHCO CH2CH2O m CNH
O
O NH C
CH3
p
7
大分子偶氮化合物
Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯 型的偶氮化物。
2020/10/27
3
定义
大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般 为数千至数万。
大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着 活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的 中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。
（3）过氧化酯类
OO C R C O R' O O
n
（4）过氧化醚类
ROO
n
2020/10/27
11
大分子引发剂的分解特性
作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接 在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶 氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下：
NN
-N2
8
大分子偶氮化合物
聚合物的基团转换
通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如， Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合肼路线，首先将双酮化合 物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n>=4）：
O
O
N2H4·H2O
CH3 C
CH2
C
n
CH3
CH3 CH3
HCN
C CH2nC N N m
CH3 CH3
C CH2 nC NH NH
氧化
CH3 CH3
C CH2 nC N N
CN CN
m
CN CN
m
2020/10/27
9
大分子偶氮化合物
Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类 型的大分子偶氮化物：
O R C NH n
N2O3
O NO RCN n
重排
O RCNN n
2020/10/27
10
大分子过氧化物
由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多
不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是
类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下发生氧化反应引入过氧
基。目前报道的有四类大分子过氧化物。
（1）过氧化酰类 （2）改性过氧化酰类
OO
CRCOO n
OO
OO
C R C O R' O C R C O O n
CH3
CH3
pM
2020/10/27
O CH3
CH3 O
O CH2CH2O mC C M p C C n
CH3
CH3
聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物
大分子偶氮化合物的合成
大分子偶氮化合物可以通过二种途径来制得。 （1）带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶氮单体与具有官能
团的聚合物或单体起反应。 （2）聚合物的基团转换法：通过聚合物分子链上的基团转换，制备大 分子偶氮化物。
2020/10/27
5
大分子偶氮化合物
带取代基的低分子偶氮单体法
1.与聚合物反应
研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。
（1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都 有可能制备结构明确的嵌段共聚物。
（2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。 因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。
2020/10/27
4
2.大分子引发剂的合成与应用
2020/10/27
13
大分子引发剂的应用
R
N N nR
NNR
双头大分子自由基
n·
· +nN2+2R·
单头大分子自由基
·+N2+R·
·
·
M
歧化
偶合
Mn
Mm
BAB型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
M n+m p
(AB)n型
· M
歧化
Mn
AB型
偶合 ABA型
M n+m
2020/10/27
14
嵌段共聚物的制备
O CH3
CH3 O
O CH2CH2O mC C N N C C n