锆钛酸钡薄膜材料制备研究进展
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Wang 等[7]的研究结果(如图 1 所示)表明：随着 基片温度增加，BZT 薄膜的介电常数逐渐增大，损 耗与沉积温度呈现出非单调关系。
Choi 等[8]研究结果表明，随着沉积温度的增加， 表面粗糙度增加，晶粒尺寸和致密度增大。其原因
收稿日期：2009-06-04 通讯作者：符春林 基金项目：教育部“春晖”计划资助项目（No.Z2007-1-63013）；重庆市教委科学技术研究资助项目（No.KJ091416）；重庆科技学院大学生科技创
20
0
100 150 200 250 300 350 400 450 T/K
图 3 退火温度对 BZT 薄膜(a)相对介电常数、(b)介电损耗和(c)可调性的影响 Fig.3 Effects of annealing temperatures on (a) εr , (b)tanδ and (c)tunability
磁控溅射法是目前制备铁电薄膜最成熟的方 法，主要是采用高能粒子轰击 BZT 陶瓷靶材形成粒 子流，沉积在基底上形成 BZT 薄膜。影响薄膜质量 和性能的主要工艺参数包括：基片温度、退火温度、 溅射功率、溅射气氛、靶-基距等。 1.1.1 基片温度
一般而言，随着基片温度（沉积温度）升高， BZT薄膜的晶化程度提高，介电常数、介电损耗和漏 电流增加[6]。
of BZT thin films
衍射角向高角度方向移动。由图 3 可见，经 1 100 ℃退
火处理后的 BZT 薄膜表现出明显的介电非线性，室温
下，εr、tanδ、可调性分别约为 2 400，0.008 和 76%[6]。
1.1.3 溅射功率
Wang 等[7, 12]研究了溅射功率与 εr、tanδ 和沉积速
Fig.7
a/c
0.402
68.7
V /nm3
1.010
68.1
1.000
67.5 0.990
0.980 5
66.9 10 15 20 25 30 35 40 45
p / Pa
图 7 氧分压与 BZT 薄膜的晶体结构的关系 Oxygen partial pressure dependences of crystal structures of
0.04 (b) 0.03 0.02
1 100 ℃ 900 ℃ 650 ℃
1 200
0.01
600
0
100 150 200 250 300 350 400 450 T/K
100 150 200 250 300 350 400 450 T/K
可调性/%
80 (c)
60
40
1 100 ℃ 900 ℃
650 ℃
新训练计划资助项目 作者简介：符春林（1970－），男，四川岳池人，教授，博士，主要从事信息材料与器件的研究，E-mail: chlfu@126.com 。
Vol.28 No.10
70
陈华强等：锆钛酸钡薄膜材料制备研究进展
Oct. 2009
在于：较高的沉积温度下，薄膜中的原子具有较高
的运动能量，从而增加了原子的移动速度。同时还
发现[8-9]：当基片温度为 400，500 和 600 ℃时，BZT
薄膜的 εr 从 100 增大至 150 和 250；当外加电场强度 为(–1 250～＋1 250)×103 V/cm 时，BZT 薄膜的漏电
流从 0.019~0.033 A/cm2 增大至 0.022～0.065 A/cm2
和 0.025～0.070 A/cm2(如图 2)。但是，His 等[10]得出
1.1.2 退火温度
退火温度的影响与基片温度类似：随着退火温
度升高，BZT 薄膜的晶化程度提高，εr、tanδ和漏 电流增加[6, 11]。Xu 等[6]通过 XRD 分析得出，随着退
火温度升高，BZT 薄膜的(002)衍射峰的半高宽减小，
3 600 (a)
3 000 2 400 1 800
1 100 ℃ 900 ℃ 650 ℃
Jamesa 等[14]采用脉冲激光沉积法在几种不同氧 分压下制备 BZT 薄膜。研究表明，氧分压为 40 Pa 时制备的 BZT 薄膜的表面粗糙程度和介电性能最为 理想。其剩余极化强度和矫顽场强分别为 3.31×10–3 C/cm2 和 93.5×103 V/cm，可调性约为 45%。
p / Pa
图 5 BZT 薄膜的 εr 和 tanδ 随工作气压的变化
Fig.5 Working pressure dependences of εr and tanδ of BZT
thin films
Wang 等[12]研究了氧含量的影响(如图 6 所示)。结
果表明，随着氧含量的增加，沉积速度和 tanδ 逐渐降
减少，从而提高了 BZT 薄膜的电阻率。
制备的 BZT 薄膜具有最好的介电性能。
320 (a)
280
240
0.10
0.418
0.08
0.414
nm
0.410
0.06
0.406
tanδ
εr
200 160 120
0
20 (b)
18 16 14
0.04
0.02
0
0.1
0.2
r[O2∶(Ar+O2)]
x(Zr)=10% x(Zr)=20% x(Zr)=30%
第 28 卷 第 10 期 2009 年 10 月
综
述
电子元件与材料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.28 No.10 Oct. 2009
锆钛酸钡薄膜材料制备研究进展
陈华强，符春林，蔡 苇
（重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331）
摘要: 综述了磁控溅射、脉冲激光沉积、sol-gel 法制备锆钛酸钡（简称 BZT）薄膜的研究现状，及其制备工艺 参数与显微结构、介电性能的关系，提出了制备 BZT 薄膜材料需要解决的工艺和理论问题。
εr
240
0.04
220
0.02
200 100
120 140 P/W
0 160
17
(b)
16
15
x(Zr)=10% x(Zr)=20% x(Zr)=30%
v /(nm·min–1)
14
13
12
11 100 120 140 160 P/W
图 4 溅射功率对 BZT 薄膜(a)BaZr0.3Ti0.7O3.0 的 εr 和 tanδ, (b)沉积速度的影响
度的关系。由此图 4 可知，随着溅射功率 P 的增加，
BZT 薄膜的 tanδ 变化很小，εr、沉积速度 v 与溅射功
率 P 呈现出明显的非单调关系，在溅射功率为 130 W
时，v 和 εr 均达最大值，分别约为 16 nm/min 和 280。
300
0.10
280
(a)
0.08
tanδ
260
0.06
Key words: barium zirconium titanate; preparation; review; ferroelectric thin film
钛酸钡（BaTiO3）基材料是一类重要的铁电材 料，根据其组成可以分为许多种类，其中钛酸锶钡 （Ba(SrxTi1–x)O3，简称 BST）由于具有高介电常数、 强介电非线性、不易疲劳、居里温度可调等优点[1]， 广泛用于制作随机存储器（DRAM）、热释电红外探 测器、介质移相器、压控滤波器、二次谐波发生器 等元器件[2-3]。而锆钛酸钡（BaZrxTi1–xO3，简称 BZT） 是另一种介电非线性材料，与 BST 同属钛酸钡系列， 漏电流更低、耐压强度更高，近年来逐渐受到人们 的重视[4-5]。由于薄膜材料便于集成、制作的元器件 体积小、驱动电压低，因而 BZT 薄膜材料较 BZT 陶 瓷更受青睐。
rate of BZT thin films
1.2 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积(PLD)法是利用高强度脉冲激光
聚焦于陶瓷靶材表面，使靶材表面产生高温等离子 体，这些等离子体定向局域膨胀发射到加热的基片 上即可得到需要的薄膜。影响薄膜质量和性能的主 要工艺参数包括：氧分压、基片温度、电极、靶-基 距等。 1.2.1 氧分压
关键词: 锆钛酸钡；制备；综述；铁电薄膜
doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2009.10.021
中图分类号: TQ174.756
文献标识码:A
文章编号:1001-2028（2009）10-0069-05
Research progress on preparation of barium zirconate
Abstract: Research progress on preparation methods, such as magnetron sputtering, pulsed laser deposition and sol-gel, and process parameters dependence of microstructure and dielectric properties of barium zirconate titanate (BZT for short) thin film are reviewed. Some technical and theoretic problems on preparating BZT thin film materials are discussed.
Hale Waihona Puke Baidu
εr tanδ
第 28 卷 第 10 期
陈华强等：锆钛酸钡薄膜材料制备研究进展
71
低，而 εr 增加，当 x(O2)大于 10%时，εr 几乎不变化。 His 等[10]研究结果表明：随着 r[O2∶(O2+Ar)]值的增 加，漏电流减小，原因在于随着氧含量增加，氧空位
起各薄膜和基片的热收缩率不同，从而导致其晶格 失配程度不同。氧分压与 εr、可调性、tanδ 和优值的 关系如图 8 所示。结果表明：在氧分压为 26.7 Pa 下
了与之相反的结果：随着基片温度增加，BZT 薄膜
的漏电流减小。
300
0.10
270
0.08
240
0.06
tanδ
210
0.04
180
0.02
150 300
350
400 450
0 500
t/℃
图 1 沉积温度对相对介电常数和介电损耗的影响
Fig.1 Effects of deposition temperatures on the εr and tanδ
titanate thin film
CHEN Huaqiang, FU Chunlin, CAI Wei
( School of Metallurgical and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China )
J /(A·cm–2) εr
600 ℃
10–4
500 ℃ 400 ℃
10–5
10–6
10–7
–1 250 –750 –250 0 250 750 1 250 E/(103 V·cm–1)
图 2 沉积温度对漏电流的影响 Fig.2 Effects of deposition temperatures on leakage currents
近年来，BZT 薄膜的制备和性能已有很大发展， 笔者综述了其研究进展，并提出了研究中需要解决 的问题。
1 制备工艺
众所周知，制备方法和工艺条件对薄膜的结构
和性能具有决定性的作用。目前 BZT 薄膜的制备方 法主要有三种：磁控溅射法、脉冲激光沉积(PLD)法、 sol-gel 法。 1.1 磁控溅射法
BZT thin films
280 200 (a)
v /(nm·min–1)
优值 tanδ 可调性/% εr
12
10 0 0.05 0.10 0.15 0.20 r[O2∶(Ar+O2)]
图 6 氧含量与 BZT 薄膜的(a)εr 和 tanδ (b)沉积速度的关系 Fig.6 Oxygen content dependences of (a) εr and tanδ, (b)deposition
电性能。由图 5 可知，随着工作气压的增加，BZT
薄膜的介电常数减小，而损耗的变化不单调[7, 12]。
Reymond 等[13]研究的结果表明，随着工作气压的增
加，BZT 薄膜的可调性变大。
290
0.15
280
270
0.04
εr tanδ
260
250
0.03
240
230 600
1 200
0.02 1 800
Fig.4 Effects of P on (a) εr and tanδ, (b)deposition rate of BaZr0.3Ti0.7O3.0 thin films
1.1.4 溅射气氛 溅射气氛包括工作气压和氧含量，它们能够引
起 BZT 薄膜中的锆含量相对于陶瓷靶材中的锆含量 发生偏移[13]。工作气压还影响薄膜的沉积速度和介
Choi 等[8]研究结果表明，随着沉积温度的增加， 表面粗糙度增加，晶粒尺寸和致密度增大。其原因
收稿日期：2009-06-04 通讯作者：符春林 基金项目：教育部“春晖”计划资助项目（No.Z2007-1-63013）；重庆市教委科学技术研究资助项目（No.KJ091416）；重庆科技学院大学生科技创
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100 150 200 250 300 350 400 450 T/K
图 3 退火温度对 BZT 薄膜(a)相对介电常数、(b)介电损耗和(c)可调性的影响 Fig.3 Effects of annealing temperatures on (a) εr , (b)tanδ and (c)tunability
磁控溅射法是目前制备铁电薄膜最成熟的方 法，主要是采用高能粒子轰击 BZT 陶瓷靶材形成粒 子流，沉积在基底上形成 BZT 薄膜。影响薄膜质量 和性能的主要工艺参数包括：基片温度、退火温度、 溅射功率、溅射气氛、靶-基距等。 1.1.1 基片温度
一般而言，随着基片温度（沉积温度）升高， BZT薄膜的晶化程度提高，介电常数、介电损耗和漏 电流增加[6]。
of BZT thin films
衍射角向高角度方向移动。由图 3 可见，经 1 100 ℃退
火处理后的 BZT 薄膜表现出明显的介电非线性，室温
下，εr、tanδ、可调性分别约为 2 400，0.008 和 76%[6]。
1.1.3 溅射功率
Wang 等[7, 12]研究了溅射功率与 εr、tanδ 和沉积速
Fig.7
a/c
0.402
68.7
V /nm3
1.010
68.1
1.000
67.5 0.990
0.980 5
66.9 10 15 20 25 30 35 40 45
p / Pa
图 7 氧分压与 BZT 薄膜的晶体结构的关系 Oxygen partial pressure dependences of crystal structures of
0.04 (b) 0.03 0.02
1 100 ℃ 900 ℃ 650 ℃
1 200
0.01
600
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100 150 200 250 300 350 400 450 T/K
100 150 200 250 300 350 400 450 T/K
可调性/%
80 (c)
60
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1 100 ℃ 900 ℃
650 ℃
新训练计划资助项目 作者简介：符春林（1970－），男，四川岳池人，教授，博士，主要从事信息材料与器件的研究，E-mail: chlfu@126.com 。
Vol.28 No.10
70
陈华强等：锆钛酸钡薄膜材料制备研究进展
Oct. 2009
在于：较高的沉积温度下，薄膜中的原子具有较高
的运动能量，从而增加了原子的移动速度。同时还
发现[8-9]：当基片温度为 400，500 和 600 ℃时，BZT
薄膜的 εr 从 100 增大至 150 和 250；当外加电场强度 为(–1 250～＋1 250)×103 V/cm 时，BZT 薄膜的漏电
流从 0.019~0.033 A/cm2 增大至 0.022～0.065 A/cm2
和 0.025～0.070 A/cm2(如图 2)。但是，His 等[10]得出
1.1.2 退火温度
退火温度的影响与基片温度类似：随着退火温
度升高，BZT 薄膜的晶化程度提高，εr、tanδ和漏 电流增加[6, 11]。Xu 等[6]通过 XRD 分析得出，随着退
火温度升高，BZT 薄膜的(002)衍射峰的半高宽减小，
3 600 (a)
3 000 2 400 1 800
1 100 ℃ 900 ℃ 650 ℃
Jamesa 等[14]采用脉冲激光沉积法在几种不同氧 分压下制备 BZT 薄膜。研究表明，氧分压为 40 Pa 时制备的 BZT 薄膜的表面粗糙程度和介电性能最为 理想。其剩余极化强度和矫顽场强分别为 3.31×10–3 C/cm2 和 93.5×103 V/cm，可调性约为 45%。
p / Pa
图 5 BZT 薄膜的 εr 和 tanδ 随工作气压的变化
Fig.5 Working pressure dependences of εr and tanδ of BZT
thin films
Wang 等[12]研究了氧含量的影响(如图 6 所示)。结
果表明，随着氧含量的增加，沉积速度和 tanδ 逐渐降
减少，从而提高了 BZT 薄膜的电阻率。
制备的 BZT 薄膜具有最好的介电性能。
320 (a)
280
240
0.10
0.418
0.08
0.414
nm
0.410
0.06
0.406
tanδ
εr
200 160 120
0
20 (b)
18 16 14
0.04
0.02
0
0.1
0.2
r[O2∶(Ar+O2)]
x(Zr)=10% x(Zr)=20% x(Zr)=30%
第 28 卷 第 10 期 2009 年 10 月
综
述
电子元件与材料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.28 No.10 Oct. 2009
锆钛酸钡薄膜材料制备研究进展
陈华强，符春林，蔡 苇
（重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331）
摘要: 综述了磁控溅射、脉冲激光沉积、sol-gel 法制备锆钛酸钡（简称 BZT）薄膜的研究现状，及其制备工艺 参数与显微结构、介电性能的关系，提出了制备 BZT 薄膜材料需要解决的工艺和理论问题。
εr
240
0.04
220
0.02
200 100
120 140 P/W
0 160
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(b)
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x(Zr)=10% x(Zr)=20% x(Zr)=30%
v /(nm·min–1)
14
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11 100 120 140 160 P/W
图 4 溅射功率对 BZT 薄膜(a)BaZr0.3Ti0.7O3.0 的 εr 和 tanδ, (b)沉积速度的影响
度的关系。由此图 4 可知，随着溅射功率 P 的增加，
BZT 薄膜的 tanδ 变化很小，εr、沉积速度 v 与溅射功
率 P 呈现出明显的非单调关系，在溅射功率为 130 W
时，v 和 εr 均达最大值，分别约为 16 nm/min 和 280。
300
0.10
280
(a)
0.08
tanδ
260
0.06
Key words: barium zirconium titanate; preparation; review; ferroelectric thin film
钛酸钡（BaTiO3）基材料是一类重要的铁电材 料，根据其组成可以分为许多种类，其中钛酸锶钡 （Ba(SrxTi1–x)O3，简称 BST）由于具有高介电常数、 强介电非线性、不易疲劳、居里温度可调等优点[1]， 广泛用于制作随机存储器（DRAM）、热释电红外探 测器、介质移相器、压控滤波器、二次谐波发生器 等元器件[2-3]。而锆钛酸钡（BaZrxTi1–xO3，简称 BZT） 是另一种介电非线性材料，与 BST 同属钛酸钡系列， 漏电流更低、耐压强度更高，近年来逐渐受到人们 的重视[4-5]。由于薄膜材料便于集成、制作的元器件 体积小、驱动电压低，因而 BZT 薄膜材料较 BZT 陶 瓷更受青睐。
rate of BZT thin films
1.2 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积(PLD)法是利用高强度脉冲激光
聚焦于陶瓷靶材表面，使靶材表面产生高温等离子 体，这些等离子体定向局域膨胀发射到加热的基片 上即可得到需要的薄膜。影响薄膜质量和性能的主 要工艺参数包括：氧分压、基片温度、电极、靶-基 距等。 1.2.1 氧分压
关键词: 锆钛酸钡；制备；综述；铁电薄膜
doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2009.10.021
中图分类号: TQ174.756
文献标识码:A
文章编号:1001-2028（2009）10-0069-05
Research progress on preparation of barium zirconate
Abstract: Research progress on preparation methods, such as magnetron sputtering, pulsed laser deposition and sol-gel, and process parameters dependence of microstructure and dielectric properties of barium zirconate titanate (BZT for short) thin film are reviewed. Some technical and theoretic problems on preparating BZT thin film materials are discussed.
Hale Waihona Puke Baidu
εr tanδ
第 28 卷 第 10 期
陈华强等：锆钛酸钡薄膜材料制备研究进展
71
低，而 εr 增加，当 x(O2)大于 10%时，εr 几乎不变化。 His 等[10]研究结果表明：随着 r[O2∶(O2+Ar)]值的增 加，漏电流减小，原因在于随着氧含量增加，氧空位
起各薄膜和基片的热收缩率不同，从而导致其晶格 失配程度不同。氧分压与 εr、可调性、tanδ 和优值的 关系如图 8 所示。结果表明：在氧分压为 26.7 Pa 下
了与之相反的结果：随着基片温度增加，BZT 薄膜
的漏电流减小。
300
0.10
270
0.08
240
0.06
tanδ
210
0.04
180
0.02
150 300
350
400 450
0 500
t/℃
图 1 沉积温度对相对介电常数和介电损耗的影响
Fig.1 Effects of deposition temperatures on the εr and tanδ
titanate thin film
CHEN Huaqiang, FU Chunlin, CAI Wei
( School of Metallurgical and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China )
J /(A·cm–2) εr
600 ℃
10–4
500 ℃ 400 ℃
10–5
10–6
10–7
–1 250 –750 –250 0 250 750 1 250 E/(103 V·cm–1)
图 2 沉积温度对漏电流的影响 Fig.2 Effects of deposition temperatures on leakage currents
近年来，BZT 薄膜的制备和性能已有很大发展， 笔者综述了其研究进展，并提出了研究中需要解决 的问题。
1 制备工艺
众所周知，制备方法和工艺条件对薄膜的结构
和性能具有决定性的作用。目前 BZT 薄膜的制备方 法主要有三种：磁控溅射法、脉冲激光沉积(PLD)法、 sol-gel 法。 1.1 磁控溅射法
BZT thin films
280 200 (a)
v /(nm·min–1)
优值 tanδ 可调性/% εr
12
10 0 0.05 0.10 0.15 0.20 r[O2∶(Ar+O2)]
图 6 氧含量与 BZT 薄膜的(a)εr 和 tanδ (b)沉积速度的关系 Fig.6 Oxygen content dependences of (a) εr and tanδ, (b)deposition
电性能。由图 5 可知，随着工作气压的增加，BZT
薄膜的介电常数减小，而损耗的变化不单调[7, 12]。
Reymond 等[13]研究的结果表明，随着工作气压的增
加，BZT 薄膜的可调性变大。
290
0.15
280
270
0.04
εr tanδ
260
250
0.03
240
230 600
1 200
0.02 1 800
Fig.4 Effects of P on (a) εr and tanδ, (b)deposition rate of BaZr0.3Ti0.7O3.0 thin films
1.1.4 溅射气氛 溅射气氛包括工作气压和氧含量，它们能够引
起 BZT 薄膜中的锆含量相对于陶瓷靶材中的锆含量 发生偏移[13]。工作气压还影响薄膜的沉积速度和介