分子轨道理论.

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分子轨道理论

2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab

E1
键合后体系能量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似

分子轨道理

分子轨道理
分子轨道(Molecular Orbital, MO)理论是描述分子电子结构的重要理论之一，它不仅可以用来解释分子性质，还能预测分子的化学反应。

分子轨道理论最早由德国化学家恩斯特·洪德(Ernst Hückel)和罗伯特·穆勒(Robert Mulliken)提出，它是从分子的原
子轨道出发，通过其线性组合得到的分子轨道来描述分子电子云的。

分子轨道理论的基本假设是：分子中的每一个电子都能够占据一个空间中的分子轨道，这个分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道以一定比例线性叠加得到。

根据叠加方式的不同，分子轨道可分为成键分子轨道(Bonding Molecular Orbital, BMO)和反键分子轨道(Anti-Bonding Molecular Orbital, ABMO)两种
类型。

成键分子轨道是由原子轨道同相叠加得到的，与成键但未叠加的原子轨道相比，成键分子轨道的电子密度在原子间区域增加，使原子间的距离缩短，因此能够形成共价键。

反键分子轨道则是由原子轨道异相叠加得到的，电子密度在原子间区域减小，反应了电子数目的减少，导致原子间的距离拉长，从而阻碍了化学键的形成。

分子轨道理论还可以用于解释和预测分子的光谱性质，如吸收光谱、紫外-可见光谱和荧光光谱等。

分子轨道理论可以通过
构建分子轨道的线性组合来预测光谱峰位和强度，从而推断分子的结构和构象。

此外，分子轨道还可以用于模拟并预测分子的反应性质，如电荷传递、电子转移和原子转移等反应。

总之，分子轨道理论是化学中非常重要的理论之一，它为我们理解分子结构、性质和反应提供了重要的工具和方法。

分子轨道理论解释

分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。

分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。

分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。

两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。

氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。

电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。

2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。

两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。

相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。

由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。

●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。

3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。

O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。

O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。

4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。

分子轨道理论及基态与激发态

分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。

分子轨道由原子轨道线性组合而成。

二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。

只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。

σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。

如S，Px，d x2-y2为σ对称。

π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。

Py，Pz，d xy是π对称。

由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。

——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。

波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。

波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。

四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。

2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。

3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。

通常情况下，分子处于基态。

激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。

第五章_分子轨道理论

轨道进行简单的介绍。
四、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。（3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

第二节分子轨道理论ppt课件

例如，对于 H2(在此并不研究 H2 )而言，如果我们忽略 Vei项（略去排斥势能项，不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项1/R（添加
的排斥势能项1/R 可作为常数看待，并吸收到能量 E 中），则，H2 的波动方程就可改写为：
<
Hψ =[-
1 2
▽2
-
1 r1
-
1 r2
+
1 R
]ψ
=
Eψ
可见，当忽略了电子间的排斥势能后，H2 的波动方程就变成H2+ 的波
令： 2h = [(αa-αb)2 + 4β2]1/2 - (αa-αb)
即：
E2 =
(αa +αb) + [(αa -αb)2 + 4β2]1/2 2
= 2αa -(αa -αb) + [(αa -αb)2 + 4 β2]1/2
2
=
2αa + 2h 2
= αa + h
同理：
E1 = αb - h 即：
例如：
++
ns
ns
σh
+
- 反对称记为：σu 或 σ*
（antibonding σ orbital）
+
对称记为：σg 或 σ
（bonding σ orbital）
± ±
-+
np
+-
np
- + - + 反对称
记为：σu 或 σ*
-+
对称
- 记为：σg 或 σ
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统

什么是分子轨道理论

什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。

该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。

分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。

在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。

分子轨道理

分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。

主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。

这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。

下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。

首先是σ轨道。

σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。

它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。

σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。

σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。

接下来是π轨道。

π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。

与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。

π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。

根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。

π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。

非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。

它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。

非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。

由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。

反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。

反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。

它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。

分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。

根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。

分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。

分子轨道理论

一起满足18电子规则,具有反磁性。
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位体群轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中：其差别在于：分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形成，使得体系的分裂能 Δ增大。故，此类配合物常是低自旋构型。配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造

分子轨道理论的基本概念

分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。

在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。

通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。

本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。

1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。

原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。

分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。

在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。

通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。

2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。

其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。

此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。

这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。

3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。

一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。

这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。

例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。

4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。

分子轨道理

分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。

该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。

其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。

线性组合系数称为“分子轨道系数”。

2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。

能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。

3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。

4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。

相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。

5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。

其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。

6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。

7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。

分子轨道理论

s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方向性有密切关系. 例如, 环丙烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连线之外重叠成弯键. 重叠不能达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。

分子轨道理论

分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。

本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。

2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。

原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。

根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。

2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。

分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。

根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。

成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。

2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。

有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。

3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。

当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。

通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。

3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。

能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。

3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。

分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。

4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。

这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。

分子轨道理论

不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下
得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。
3. 周环反应的主要反应类别：
电环化反应环加成反应 σ-迁移反应
2.2 分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：
电环化反应选择规则的应用实例
实例一：完成下列反应式
CH3 H3C H
H
实例二：完成下列反应式
175oC
CH3 H CH3 H
CH3 H
H H3C
CH3
H
H+
CH3
主要产物
H CH3 CH3 H
实例三：完成反应式
H H
(CH2)m
H
(CH2)m
H
m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
σ1s: 成键分子轨道，电子在两核间出现的几率较大
σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两侧出现几率较大，核间节面处电子云密度等于零。
电子排布三原则：保里原理，能量最低原理，洪特规则。
s2*p p2*p s2p
p2p s2*s s2s
分子光谱实验数据
s, p轨道相互作用问题
Li2 Be2 B2
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
2.3 前线轨道理论的概念和中心思想

分子轨道理论介绍课件

未来研究方向
01
量子化学计算方法的发展
02
电子结构理论的完善
03
化学反应机理的研究
04
生物大分子结构的研究
分子轨道理论在无机化学中的地位
● 原子结构：原子的电子排布和化学键的形成 ● 化学平衡：化学反应的平衡条件和平衡常数 ● 热力学：化学反应的热力学数据和热力学函数 ● 动力学：化学反应的速率和机理 ● 电化学：电化学反应的机理和电极电势 ● 结构化学：分子和晶体的结构和性质 ● 配位化学：配位化合物的形成和性质 ● 光谱学：原子和分子的光谱分析和结构鉴定 ● 量子化学：量子力学在化学中的应用和计算化学 ● 分子轨道理论：分子轨道理论的基本概念和原理，以及其在无机化学中的应用
04
预测分子稳定性和反应活性
化学反应机理分析
分子轨道理论可以解释化学反应的机理
01
分子轨道理论可以解释化学反应的立体选择性
03
02
通过分子轨道理论可以预测化学反应的产物和速率
04
分子轨道理论可以解释化学反应的电子效应
光谱学解释
分子轨道理论可以解释分子的电子能级和光谱性质
分子轨道：原子轨道的组合，形成分子轨道
3
排布方式：根据原子轨道的能级和形状进
行排布
2
填充规则：遵循能量最低原理和保里不相
容原理
4
影响因素：分子轨道的能级、形状和重叠程
度
分子轨道理论的应用
分子结构预测
01
利用分子轨道理论预测分子的几何构型
02
预测分子轨道能级和电子排布
03
预测分子光谱性质和化学反应性质
04 指导无机材料设计和合成：分子轨道理论可以指导无机材料的设计和合成，为无机化学研究和应用提供新的材料和方法。

（精品课件）7.分子轨道理论-new

H2:
1
ψ H2 = σ1s (1) + σ1s (2) = 2 ⎡⎣ϕ A,1s (1) + ϕ B,1s (1)⎤⎦ ⎡⎣ϕ A,1s (2) − ϕ B,1s (2)⎤⎦
S-S轨道 LCAO
5. 分子轨道理论：
p-p轨道LCAO σ键 σ* 键
π 键 π* 键
5. 分子轨道理论：
BO = 1 BO = 0.5 (三电子σ键 ) BO = 0 (不形成稳定分子)
He2分子不能稳定存在，但是He2+或He22+可以稳定存在
5. 分子轨道理论：
Li2
Be2
气体 r = 267.3 pm D= 101kJ/mol
不存在
5. 分子轨道理论：
顺磁性成单电子
B2只存在 π 键无 σ 键
2s AO of O
σs
MO of NO
00 NO
NO
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
共轭π键离域π键大 π键
Π
6 6
5. 分子轨道理论：
形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键
的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。
若满足以下两个条件，就可形成离域π键：
(1) 成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直
于平面的p轨道。
(2) π电子数小于参加成键原子的p轨道总数的二倍。
离域π键一般用
Π
m n
表示，n为参与成键的原子轨道数，m为电
子数。
5. 分子轨道理论：
非键轨道 n ： nonbonding molecular orbital 能量较之原子轨道基本不变的分子轨道。

分子轨道理论的基本概念

分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论基础，是理解和预测分子性质的重要工具。

它通过对分子中电子行为的定量描述，为我们提供了深入理解分子结构和化学性质的途径。

本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的形成、分子轨道能级、分子轨道的排布规律等内容。

分子轨道分子轨道是描述整个分子内所有电子运动状态的波函数。

在分子轨道理论中，通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）方法，可以得到分子轨道波函数。

例如，两个氢原子相互结合形成氢气分子的过程中，每个原子的1s轨道可以线性组合形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。

这种过程称为成键和反键形成。

通过这种方式形成的分子轨道波函数，可以用来描述氢气分子内电子的运动状态。

分子轨道能级根据量子力学原理，不同类型的分子轨道具有不同的能级。

一般来说，成键分子轨道的能级较低，反键分子轨道的能级较高。

在填充电子时，按照Pauli不相容原理和Hund规则，电子会依次填充到较低能级的成键分子轨道上，直到所有电子填充完毕。

这种填充顺序决定了分子的稳定性和化学性质。

分子轨道排布规律根据对称性和能量原理，我们可以确定不同类型分子轨道在空间中的排布规律。

以双原子分子为例，通过简单的组合对称性和量子力学计算，可以得到成键σ、反键σ、成键π和反键π四种主要类型的分子轨道。

每一种类型的分子轨道在空间中具有特定形状和取向，并且对应着不同的能级。

分子轨道理论在实践中的应用凭借其对化学键性质和反应活性等方面的深刻认识，分子轨道理论在近现代化学研究中扮演了重要角色。

它被广泛应用于有机合成设计、催化剂设计、光催化材料设计等领域。

例如，在有机合成设计中，我们可以通过对不同配体结构下电荷传递与空间排布特性进一步加深对反应机制及活性位点与其实际功能之间关联作用进一步了解。

结论总之，分子轨道理论为我们提供了揭示和预测化学现象背后原理的新视角，并且在许多实际应用中发挥着重要作用。

分子轨道理

分子轨道理分子轨道是描述分子中电子的运动方式的一种模型，其核心思想是将分子中的各个原子的原子轨道叠加起来，形成分子轨道，进而描述分子中电子的分布和性质。

分子轨道理论提供了一种深入理解分子结构和性质的工具，同时为化学发展和物质设计提供了理论基础。

本文将就分子轨道理论进行详细介绍。

一、分子轨道理论的基础分子轨道理论的基础包括原子轨道和波动性原理。

原子轨道是指表示原子中电子运动状态的三维函数，包括主量子数、角量子数和磁量子数等参数，描述了电子的轨道分布和能量。

波动性原理指出粒子具有波动性，即电子也可以看作是一种波动，具有电磁波的性质，因此可以在空间中形成波动的干涉和衍射。

二、分子轨道的构成分子轨道的构成是基于原子轨道的叠加和干涉，形成新的分子轨道。

若两个原子轨道在空间中有部分重叠，它们的波函数就会干涉，形成两个新的分子轨道：一个能量更低、分子成键时形成的分子轨道，称为σ轨道；另一个能量更高、分子非键时形成的分子轨道，称为π轨道。

在π轨道中电子的电子云呈现出几乎是在原子轨道中垂直于连接轴方向移动的形式。

这种运动是相对的，因为电子的运动是同时发生在两个不同的原子上的，因此呈现波状性质。

三、分子轨道的性质分子轨道的性质包括能级结构、轨道混合和电子分布。

能级结构指的是分子中电子的能量分布，轨道混合指的是原子轨道在空间中相遇、相互叠加的过程，形成新的轨道，电子分布指的是电子在不同轨道中的分布情况。

四、分子轨道理论的应用分子轨道理论在实践中应用广泛，包括了化学物种的设计、分子内反应动力学的计算、电子结构的研究、反应活性、反应选择性和光谱学分析等方面。

例如，它可以帮助人们理解化学键的本质，了解分子的电荷分布、电子云分布、空间构型和分子谱图等性质，从而有助于分子设计和合成。

此外，分子轨道理论还可用于分析分子反应动力学和分析分子中的分子振动。

五、分子轨道理论的局限性分子轨道理论虽然有很多优点，但也存在一些局限性，主要包括以下方面：1. 非常复杂的计算过程：分子轨道理论是一种量化理论，需要大量的计算和模拟，这使得它难以用于复杂的分子设计和反应分析。

分子轨道理论

ca (αa − E) + cbβ = 0
caβ + cb (αb − E) = 0
久期行列式：久期行列式：
αa − E β =0 β αb − E
2
(αa − E)(αb − E) − β = 0 E2 − (αa +αb )E +αaαb − β 2 = 0
−b ± b2 − 4ac E= 2a
∑cji [φjĤj φidv - Ejφjφidv] =0 ∫ ∫ 令： Hji=φjĤj φidv ∫ 则上式成为：则上式成为： Sji=φjφidv ∫
∑cji (Hji - SjiEj) =0
对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n 一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方个分子轨道）。这些方程联立，）。这些方程联立程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程久期方程。一个方程组，称为久期方程。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式久期方程的系数C 久期方程的系数 ji，仅当久期行列式 ∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。时有非零解。
… …
0 1 X
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
X
Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的）休克尔行列式， HMO行列式行列式展开即可解出E 再利用齐次方程确定C 可得π轨道展开即可解出 i，再利用齐次方程确定 i可得轨道
在结构化学中，在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：行列式： 1. 同一碳原子的相应值为同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为不相邻碳原子的相应值为0