第7章-分子结构
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1s22s22p3
根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子总是尽可能地沿着
原子轨道最大重叠的方向成键。
H: 1s1
Cl: 1s22s22p63s23p5
HCl分子的成键示意图 H2S分子成键示意图
H: 1s1
S: 1s22s22p63s23px1py1pz2
3）共价键的类型：
按照原子轨道重叠的方式不同，可形成不同类型的共价键。
直线
平面三角形
四面体
三角双锥
八面体
7-4 价层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion,
VSEPR）
1940年，西奇威克(Sidgwick N V)提出， 1957年，吉莱斯必(Gillespie R J)和尼霍姆(Nyholm)发展了这一理论。 用途：较为简单而又较准确地判断分子几何构型。 价层电子对互斥理论：在共价分子中，中心原子价电子层中电子对（包括 成键电子对和孤电子对）所采取的排布方式，应该使它们之间的静电斥
(3)分子与分子之间弱的相互作用力——分子间力(范德华力)
(4)分子结构与物质的物理、化学性质之间的关系
7-1 离子键（ionic bond）
一、离子键理论的基本要点： 离子键：靠正、负离子的静电引力而形成的化学键。
失去电子 得到电子
电负性小的活泼金属原子 电负性大的活泼非金属原子
稳定结构（+） 稳定结构（-）
原子在形成分子时，为了增强成键能力使分子稳定性增加，趋向于将不同
类型的原子轨道（即波函数）重新组成能量、形状和方向与原来不同的新 的原子轨道，这个过程叫杂化，形成的原子轨道叫杂化轨道。
一、轨道杂化理论
2）杂化轨道的特点： ●通常存在激发、杂化和轨道重叠等几个过程。 ●原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的 原子不可能发生杂化。 ●只有能量相近的轨道才能相互杂化；通常是ns-np, ns-np-nd, (n-1)d-ns-np杂化。
(c)同一元素的正离子半径小于它的原子半径， 简单的负离子半径大于它的原子半径。 (d)同一元素形成几种不同电荷的离子，电 荷高的正离子半径小。
r(Mn4+)<r(Mn2+)
离子半径与离子化合物性质的关系：
离子半径是决定离子化合物中正负离子之间吸引力的重要因素，因此，离 子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。离子半径越小，离子间的
● 作为配位体中的氧族元素可认为不提供共用电子（PO43-, AsO43-）,
“共用电子”就可以使两个原子形
成分子的本质。 （2）不能解释共价键的方向性和 饱和性。
7-2 共价键（covalent bond）
一、价键理论 1927年海特勒-伦敦用量子力学(处理H2分子)的成就阐明了共价键的本质。后 来鲍林等人发展了这一成果，建立了现代价键理论、杂化轨道理论和价层 电子对互斥理论。 波函数异号叠加 排斥态
键越稳定。
H2分子的形成
7-2 共价键（covalent bond）
二、共价键的特性 1）饱和性： 形成共价键的数目取决于原子中未成对的电子数。
.. .. .. .. :Cl· Cl: .. + · .. = :Cl:Cl: .. ..
1s22s22p63s23p5 2）方向性：
. . .. .. ..N: :N :N· + :N· = . .
2p 2s 1s
不等性杂化
sp3杂化
H
H2O sp3杂化
8O: 1s22s22p4 1s
2p 2s
1s
sp3杂化
H
三角锥形，夹角107.3
角形，夹角104.5
4) sp3d杂化——PCl5
15P: 1s22s22p63s23p3 3s
H2 s-s HCl s-p Cl2 p-p
头碰头 肩并肩
N2
N: 1s22s22px12py12pz1
pz-pz py-py px-px 键 键 键
7-3 轨道杂化(hybrid obital)理论
价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。但 该理论在解释分子的空间结构方面遇到了困难。 如：CH4 C: 1s22s22p2 (px1py1) , 两个单电子，成键应该是相互垂直。但实际 上可成4个键，正四面体，夹角109.47。H2O O：1s22s22p4 (px2py1pz1)， 两个单电子，成键夹角也应该是90 ，但实际上是104.75。 一、轨道杂化(hybridization)理论 1）杂化轨道：
一、决定离子化合物性质的因素 1)离子半径： (a)
离子半径
大 (b) 正离子：电荷数增加，半径减小 r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+) 负离子：电荷数减小，半径减小 r(N3-)>r(O2-)>r(F-)
d
戈尔施密特(Goldschmidt )离子 半径： 鲍林离子半径： 2) 离子半径的变化规律：
Na(s) + 1/2F2(g) = NaF(s) s 1/2D F(g) E U
H
Max Born 1882-1970 1954 Nobel Prize for physics
Fritz Haber, 1868-1934 1918 Nobel Prize for chemistry
Na(g)
I
H = s + I + 1/2D + E + U U = -907.5 kJmol-1
的化学键就是共价键。
问题：
（1）不能解释为什么负电荷不排 斥，反而配对。也就是说不能阐明
.. .. .. .. :Cl· + · Cl: = :Cl:Cl: .. .. .. .. . . .. .. ..N: :N :N· + :N· = . . .. .. H:Cl: H· + · Cl: .. = ..
第七章 分子结构
分子是参加化学反应的基本单元，物质的性质主要是由分子的性质决定 的，而分子的性质又是由分子内部结构决定的。因此，研究分子内部结 构对探索物质的性质、结构和功能等具有重要意义。
离子键
(1)分子中原子间强的相互作用力——化学键 分子结构讨 论的问题 共价键 金属键
(2)分子(或晶体)的空间构型
Na+(g) + F-(g)
7-2 共价键（covalent bond）
离子键理论不能解释N2, O2，HCl，H2O等化合物的形成。——共价键理论 一、价键理论（valence-bound theory, 简称VB） 1916年路易斯提出了共价学说，建立了共价键理论。分子中的原子可以通 过共用电子对使整个原子达到稀有气体电子结构。通过共用电子对形成
（2）8电子构型(ns2np6)：如： Na+ 1s22s22p6
（3）18电子构型(ns2np6nd10) 如： Zn2+ 1s22s22p63s23p63d10 Cu+ 1s22s22p63s23p63d10 （4）18+2电子构型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2)] 如： Sn2+ 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2
空间构型：正八面体
F
各种不同类型的杂化轨道成键能力大小顺序为： sp > sp2 > sp3 > dsp2 > sp3d > sp3d2
杂化轨道
类型
sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
轨道数目
2 3 4 5 6
轨道形状
直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体
实例
BeCl2, HgCl2 BF3 CCl4, NH3, H2O PCl5 SF6
键：“头碰头”方式发生轨道重叠，轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱对称。由于成键轨道在轴上重叠， 故形成键时原子轨 道发生最大程度的重叠。 键的键能大，稳定性高。
键： “肩并肩”方式发生重叠，轨道重叠部分对通过一个键
轴的平面具有镜面反对称性（即轨道在键轴两侧发生重叠）。 重叠程度小于 键。 键是化学反应的积极参与者。
3p
3d
3s
3p
3d
sp3d杂化
3p 空间构型：三角双锥
Cl
5) sp3d2杂化——SF6
16S: 1s22s22p63s23p4 3s
3p
3d
3s
3p
3d
sp3d2杂化 2p
KCl NaCl
易溶于水
Cl-
CuCl AgCl 不溶于水
18电子构型
Ag+
Cu2+: 9-17电子构型
三、晶格能(lattice energy) 晶格能：相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时释放的能 量，用U表示，可用来度量离子键的强度，离子化合物的晶格能越大， 离子键越强，晶体的熔点越大，硬度越大。 Na+(g) + F-(g) = NaF(s) H =U = ? 晶格能可用玻恩-哈伯(Born-Haber)循环计算得到。
引力越大，因此，该离子化合物的熔、沸点也就越高。
熔点(℃ )：LiF (1040℃), NaF(995℃), KF(856℃) 二、离子电荷
离子电荷高，与相反电荷离子间的吸引力大，熔、沸点也高。
熔点(℃ )： CaO (2590℃), KF(856℃) NaCl KCl CaO MgO
CsCl
熔点(℃ )：1074
F 1s22s22p5 B F
F
3) sp3杂化——CCl4 6C: 1s22s22p2
1s
2p 2s
1s
2s
2p
1s
sp3杂化
3p
空间构型：四面体
NH3 sp3杂化
Cl
孤对电子
7N:
1s
1s22s22p3
●杂化轨道成键能力大于未杂化轨道。
●参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道数目相同。
●不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同。
一个s轨道与一个p轨道杂化后的杂化轨道形状
二、杂化轨道的类型 1）sp杂化—— BeCl2 1s 4Be: 1s22s2
2s 1s
2s 2p பைடு நூலகம்
1s
力最小，并由此决定分子的空间构型。
因此，价电子对倾向于尽可能地远离，以期达到彼此之间相互排斥作用 最小。
Cl-Be-Cl
空间构型：直线型
判断几何构型的方法：
第一步：确定中心原子价层电子对数 中心原子价层电子对数 = (中心原子价电子数 + 配位原子提供电子数 - 离子 电荷代数值)/2。 ● H、卤素原子作为配位原子，各提供一个价电子，
沸点(℃ )： 1686
1041
1690
2845
3123
3073
3873
三、离子的电子构型： 1）简单的负离子（F-， Cl-, O2-等）的最外层具有稳定的稀有气体结构，即 8电子构型(ns2np6) 。 2）正离子电子构型比较复杂。 正离子电子构型： （1）2电子构型(1s2)：如： Li+，Be2+
2s
2p
1s
sp杂化
3p Cl: 1s22s22p63s23p5
空间构型：直线型，Cl-Be-Cl
2) sp2杂化——BF3 5B: 1s22s22p1
1s
2p 2s
1s
2s
2p
1s
sp2杂化
2p
F
空间构形：平面三角形
波函数同号叠加 基态
价键理论的基本要点：
电子配对原理：A, B两个原子各有一个
自旋方向相反的未成对的电子，它们 可以互相配对形成稳定的共价单键，
这对电子为两个原子所共有。 能量最低原理：在成键过程中, 自旋方
向相反的电子配对，放出能量，使体 系能量降低。
原子轨道最大重叠原理：在形成化学
键时，成键电子的原子轨道一定要发 生重叠，重叠部分越大，形成的共价
（5）9-17电子构型（不饱和电子构型） ns2np6nd1-9 如：
Fe2+, Cr3+, Mn2+
一般来说，在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对
同种负离子的结合力的大小可有下列经验规律： 8电子构型的离子 < 9-17电子构型离子 < 18或18+2电子构型的离子
8电子构型
K+ Na+ Cu+
稳定结构
主族元素：稀有气体结构 过渡金属：一般d 轨道处于半满状态
z1 z2e 2 V吸引 r V排斥 Aer /
离子键的本质是静电作用力；
离子键的特征： 没有方向性和饱和性； 键的离子性与元素的电负性有关。
r+/r-越大，周围排列离子 数越多
NaCl
CsCl
小
7-1 离子键（ionic bond）
根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子总是尽可能地沿着
原子轨道最大重叠的方向成键。
H: 1s1
Cl: 1s22s22p63s23p5
HCl分子的成键示意图 H2S分子成键示意图
H: 1s1
S: 1s22s22p63s23px1py1pz2
3）共价键的类型：
按照原子轨道重叠的方式不同，可形成不同类型的共价键。
直线
平面三角形
四面体
三角双锥
八面体
7-4 价层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion,
VSEPR）
1940年，西奇威克(Sidgwick N V)提出， 1957年，吉莱斯必(Gillespie R J)和尼霍姆(Nyholm)发展了这一理论。 用途：较为简单而又较准确地判断分子几何构型。 价层电子对互斥理论：在共价分子中，中心原子价电子层中电子对（包括 成键电子对和孤电子对）所采取的排布方式，应该使它们之间的静电斥
(3)分子与分子之间弱的相互作用力——分子间力(范德华力)
(4)分子结构与物质的物理、化学性质之间的关系
7-1 离子键（ionic bond）
一、离子键理论的基本要点： 离子键：靠正、负离子的静电引力而形成的化学键。
失去电子 得到电子
电负性小的活泼金属原子 电负性大的活泼非金属原子
稳定结构（+） 稳定结构（-）
原子在形成分子时，为了增强成键能力使分子稳定性增加，趋向于将不同
类型的原子轨道（即波函数）重新组成能量、形状和方向与原来不同的新 的原子轨道，这个过程叫杂化，形成的原子轨道叫杂化轨道。
一、轨道杂化理论
2）杂化轨道的特点： ●通常存在激发、杂化和轨道重叠等几个过程。 ●原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的 原子不可能发生杂化。 ●只有能量相近的轨道才能相互杂化；通常是ns-np, ns-np-nd, (n-1)d-ns-np杂化。
(c)同一元素的正离子半径小于它的原子半径， 简单的负离子半径大于它的原子半径。 (d)同一元素形成几种不同电荷的离子，电 荷高的正离子半径小。
r(Mn4+)<r(Mn2+)
离子半径与离子化合物性质的关系：
离子半径是决定离子化合物中正负离子之间吸引力的重要因素，因此，离 子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。离子半径越小，离子间的
● 作为配位体中的氧族元素可认为不提供共用电子（PO43-, AsO43-）,
“共用电子”就可以使两个原子形
成分子的本质。 （2）不能解释共价键的方向性和 饱和性。
7-2 共价键（covalent bond）
一、价键理论 1927年海特勒-伦敦用量子力学(处理H2分子)的成就阐明了共价键的本质。后 来鲍林等人发展了这一成果，建立了现代价键理论、杂化轨道理论和价层 电子对互斥理论。 波函数异号叠加 排斥态
键越稳定。
H2分子的形成
7-2 共价键（covalent bond）
二、共价键的特性 1）饱和性： 形成共价键的数目取决于原子中未成对的电子数。
.. .. .. .. :Cl· Cl: .. + · .. = :Cl:Cl: .. ..
1s22s22p63s23p5 2）方向性：
. . .. .. ..N: :N :N· + :N· = . .
2p 2s 1s
不等性杂化
sp3杂化
H
H2O sp3杂化
8O: 1s22s22p4 1s
2p 2s
1s
sp3杂化
H
三角锥形，夹角107.3
角形，夹角104.5
4) sp3d杂化——PCl5
15P: 1s22s22p63s23p3 3s
H2 s-s HCl s-p Cl2 p-p
头碰头 肩并肩
N2
N: 1s22s22px12py12pz1
pz-pz py-py px-px 键 键 键
7-3 轨道杂化(hybrid obital)理论
价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。但 该理论在解释分子的空间结构方面遇到了困难。 如：CH4 C: 1s22s22p2 (px1py1) , 两个单电子，成键应该是相互垂直。但实际 上可成4个键，正四面体，夹角109.47。H2O O：1s22s22p4 (px2py1pz1)， 两个单电子，成键夹角也应该是90 ，但实际上是104.75。 一、轨道杂化(hybridization)理论 1）杂化轨道：
一、决定离子化合物性质的因素 1)离子半径： (a)
离子半径
大 (b) 正离子：电荷数增加，半径减小 r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+) 负离子：电荷数减小，半径减小 r(N3-)>r(O2-)>r(F-)
d
戈尔施密特(Goldschmidt )离子 半径： 鲍林离子半径： 2) 离子半径的变化规律：
Na(s) + 1/2F2(g) = NaF(s) s 1/2D F(g) E U
H
Max Born 1882-1970 1954 Nobel Prize for physics
Fritz Haber, 1868-1934 1918 Nobel Prize for chemistry
Na(g)
I
H = s + I + 1/2D + E + U U = -907.5 kJmol-1
的化学键就是共价键。
问题：
（1）不能解释为什么负电荷不排 斥，反而配对。也就是说不能阐明
.. .. .. .. :Cl· + · Cl: = :Cl:Cl: .. .. .. .. . . .. .. ..N: :N :N· + :N· = . . .. .. H:Cl: H· + · Cl: .. = ..
第七章 分子结构
分子是参加化学反应的基本单元，物质的性质主要是由分子的性质决定 的，而分子的性质又是由分子内部结构决定的。因此，研究分子内部结 构对探索物质的性质、结构和功能等具有重要意义。
离子键
(1)分子中原子间强的相互作用力——化学键 分子结构讨 论的问题 共价键 金属键
(2)分子(或晶体)的空间构型
Na+(g) + F-(g)
7-2 共价键（covalent bond）
离子键理论不能解释N2, O2，HCl，H2O等化合物的形成。——共价键理论 一、价键理论（valence-bound theory, 简称VB） 1916年路易斯提出了共价学说，建立了共价键理论。分子中的原子可以通 过共用电子对使整个原子达到稀有气体电子结构。通过共用电子对形成
（2）8电子构型(ns2np6)：如： Na+ 1s22s22p6
（3）18电子构型(ns2np6nd10) 如： Zn2+ 1s22s22p63s23p63d10 Cu+ 1s22s22p63s23p63d10 （4）18+2电子构型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2)] 如： Sn2+ 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2
空间构型：正八面体
F
各种不同类型的杂化轨道成键能力大小顺序为： sp > sp2 > sp3 > dsp2 > sp3d > sp3d2
杂化轨道
类型
sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
轨道数目
2 3 4 5 6
轨道形状
直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体
实例
BeCl2, HgCl2 BF3 CCl4, NH3, H2O PCl5 SF6
键：“头碰头”方式发生轨道重叠，轨道重叠部分沿键轴呈 圆柱对称。由于成键轨道在轴上重叠， 故形成键时原子轨 道发生最大程度的重叠。 键的键能大，稳定性高。
键： “肩并肩”方式发生重叠，轨道重叠部分对通过一个键
轴的平面具有镜面反对称性（即轨道在键轴两侧发生重叠）。 重叠程度小于 键。 键是化学反应的积极参与者。
3p
3d
3s
3p
3d
sp3d杂化
3p 空间构型：三角双锥
Cl
5) sp3d2杂化——SF6
16S: 1s22s22p63s23p4 3s
3p
3d
3s
3p
3d
sp3d2杂化 2p
KCl NaCl
易溶于水
Cl-
CuCl AgCl 不溶于水
18电子构型
Ag+
Cu2+: 9-17电子构型
三、晶格能(lattice energy) 晶格能：相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时释放的能 量，用U表示，可用来度量离子键的强度，离子化合物的晶格能越大， 离子键越强，晶体的熔点越大，硬度越大。 Na+(g) + F-(g) = NaF(s) H =U = ? 晶格能可用玻恩-哈伯(Born-Haber)循环计算得到。
引力越大，因此，该离子化合物的熔、沸点也就越高。
熔点(℃ )：LiF (1040℃), NaF(995℃), KF(856℃) 二、离子电荷
离子电荷高，与相反电荷离子间的吸引力大，熔、沸点也高。
熔点(℃ )： CaO (2590℃), KF(856℃) NaCl KCl CaO MgO
CsCl
熔点(℃ )：1074
F 1s22s22p5 B F
F
3) sp3杂化——CCl4 6C: 1s22s22p2
1s
2p 2s
1s
2s
2p
1s
sp3杂化
3p
空间构型：四面体
NH3 sp3杂化
Cl
孤对电子
7N:
1s
1s22s22p3
●杂化轨道成键能力大于未杂化轨道。
●参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道数目相同。
●不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同。
一个s轨道与一个p轨道杂化后的杂化轨道形状
二、杂化轨道的类型 1）sp杂化—— BeCl2 1s 4Be: 1s22s2
2s 1s
2s 2p பைடு நூலகம்
1s
力最小，并由此决定分子的空间构型。
因此，价电子对倾向于尽可能地远离，以期达到彼此之间相互排斥作用 最小。
Cl-Be-Cl
空间构型：直线型
判断几何构型的方法：
第一步：确定中心原子价层电子对数 中心原子价层电子对数 = (中心原子价电子数 + 配位原子提供电子数 - 离子 电荷代数值)/2。 ● H、卤素原子作为配位原子，各提供一个价电子，
沸点(℃ )： 1686
1041
1690
2845
3123
3073
3873
三、离子的电子构型： 1）简单的负离子（F-， Cl-, O2-等）的最外层具有稳定的稀有气体结构，即 8电子构型(ns2np6) 。 2）正离子电子构型比较复杂。 正离子电子构型： （1）2电子构型(1s2)：如： Li+，Be2+
2s
2p
1s
sp杂化
3p Cl: 1s22s22p63s23p5
空间构型：直线型，Cl-Be-Cl
2) sp2杂化——BF3 5B: 1s22s22p1
1s
2p 2s
1s
2s
2p
1s
sp2杂化
2p
F
空间构形：平面三角形
波函数同号叠加 基态
价键理论的基本要点：
电子配对原理：A, B两个原子各有一个
自旋方向相反的未成对的电子，它们 可以互相配对形成稳定的共价单键，
这对电子为两个原子所共有。 能量最低原理：在成键过程中, 自旋方
向相反的电子配对，放出能量，使体 系能量降低。
原子轨道最大重叠原理：在形成化学
键时，成键电子的原子轨道一定要发 生重叠，重叠部分越大，形成的共价
（5）9-17电子构型（不饱和电子构型） ns2np6nd1-9 如：
Fe2+, Cr3+, Mn2+
一般来说，在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对
同种负离子的结合力的大小可有下列经验规律： 8电子构型的离子 < 9-17电子构型离子 < 18或18+2电子构型的离子
8电子构型
K+ Na+ Cu+
稳定结构
主族元素：稀有气体结构 过渡金属：一般d 轨道处于半满状态
z1 z2e 2 V吸引 r V排斥 Aer /
离子键的本质是静电作用力；
离子键的特征： 没有方向性和饱和性； 键的离子性与元素的电负性有关。
r+/r-越大，周围排列离子 数越多
NaCl
CsCl
小
7-1 离子键（ionic bond）