Pu和Au原子4f52和4f72的结合能计算

第!"卷第#期原子与分子物理学报

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:<和4<原子@!A ／!和@!)／!

的结合能计算!

朱正和=，汪小琳!，蒙大桥!

（=’四川大学原子分子物理所，成都?=""?A ；!’中国工程物理研究院，绵阳?!=B ""

）摘要：基于C %%D E F G H 定理，应用8*96方法计算了:<和4<原子@!A ／!和@!)／!的结合能以及:<1!所引起的化学位移，一般大于固体的相应值。关键词：I :/

；结合能；化学位移中图分类号：1A ?!=文献标识码：4

=引言

早在=B A )年C ’/J K L M F N G 就开始使用I 光电子谱（IO P F QD N %R %K &K S R P %G H D K S R P %H S %D Q

，I :/）研究固体和原子分子的内层电子结构。测定和计算原子内层电子轨道上的电离势有基本意义。实际上，原子所处的化学环境也影响电离势，因而，借助化学位移（*N K E J S F &/N J T R ）研究固体表面化学与物理环境，揭示了一个新的研究领域。

中国工程物理研究院用I :/测定了!O :<的@!A ／!和@!)／!的结合能以及:<1!和:

的化学位移［=］。本文的直接目的，要配合其实验测定，并探索I :/的电子结合能和化学位移的计算方法。

!基本原理［!

］光电子谱的基本原理是爱因斯坦的光电效应。设入射光子能量为"!，在第#个原子轨道的电离势为$#，即结合能%#，

基于能量守恒，得到激发出来的电子动能&’为

&’("!)$#("!)%#

（=

）根据"!和测定的&’分布，可测得$#的分布，从而了解原子内层电子结构。I :/和2:/都是有力的实验与理论工具。

理论计算是基于近似的C %%D E F G H 定理。设某闭壳层原子有!*个电子，则+F P R U K K O 6%S U 波函数为

"

（!*）(+#=)#=#!)#!…##)##…#*)#*+（!）设用光子排斥出一个电子后的原子离子的波函数近似为

"

（!*)=）(+#=)#=#!)#!…##…#*)#*+（#）即在原子和离子中，+6轨道近似不变。

实验表明了此假设的正确性。因而可用量子力学方法来分别表示原子（!*个电子）和离子（!*)=个电子）的能量为

&（!*）("*

,(=（#（"

）,-#,）

（@

）和

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=（#（"）,-#,）

)##（A ）式中，#（"）,是单电子能量，#,和##分别为第

,和第#个+6轨道能量。所以，第#个+6轨道上电离

一个电子的电离势为

$#(&-（

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）!收稿日期：!""#>"@>"=

基金项目：中物院重点基金!"""V "A "#

作者简介：朱正和（=B #!O ）

，教授，原子分子物理。

本文用多组态!"#$%&’(%)（*+!’）方法计算!（,"）和!#（,"$-），并得到%&（’&）

。.*+!’计算结果

/0和10原子的2(电子，用2(3／,和2(4／,

表示)$)偶合的电子状态，即主要量子数为2，)*3

／,和4／,的电子状态，也即56（,）的不可约表示，其对应的7&5耦合电子状态为,+3／,和,+4／,。实际上，5和7没有意义。

计算/0的2(3／,和2(4／,

结合能的电子组态为-,,,,,,-8.,,.-8..-92,,2-82.-92(-，

固定-,，,,，,-，.,，.-，

..轨道，对2.轨道应用轨道极化函数，偶极化率为,/:，截断半径为9/:，应用广义平均方法;17，

计算得到!（2(3／,）*$4

/82.92-0-93<=!（2(4／,）*$4

/82,:8>0-93

<=两者能量差为!（2(4／,）$!（2(3／,）*-4/,<=。2(

-电子电离后的组态为-,,,,,,-8.,,.-8..-92,,2-82.-9，同理计算离子能量为

!（)*9，

-12）*$4

/8.:8.40-93

<=从而得到

%（2(4／,）*’（2(4／,）*2,./,<=%（2(3／,）*’（2(3／,）*2

29/2<=计算化学位移比较困难。根据文献［.］的

/0?,

计算值为!33"#2态，线性对称分子，4（/0&?）@

9A -:992B C ，

从而计算得到的集居数分布为?原子为#*$9/3348，/0原子电荷为#*#-/--3。这表示/0原子价电子电荷减少-A --3个电子，因而在/0?,存在下，相当于增加了/0的核电荷。参考5D $E <#规则，使/0的核电荷增加-A --3的-／-9，即计算化学位移时，设/0的5*>2/-。应用同样方法计算了/0?,中/0的2(3／,和2(4／,的结合能，并得到化学位移。同理，还计算了10的2(3／,和2(4／,的结合能，一并列在表-。

表-/0和10原子2(3／,和2(4／,

的结合能原子’（2(3／,）／<=’（2(4／,

）／<=

$!

／<=化学位移／<=2(3／,

2(4／,

/0229A 22,.A ,-4A ,/0?,223A 82,:A ,-4A 2

3A -33A -9

10

>9A 9

:2A ,

由文献［-］所测#$/0的2(3／,和2(4／,

结合能分别为2.4/3和2,,/3<=，$!*-3<=，文献［2

］金属10的2(3／,和2(4／,结合能分别为:4和:.<=，$!*2<=。而本文所计算的均为单个原子的结合能，均大于文献，这或许与固体中离域效应所致。参考文献

［-］中国工程物理研究院，内部资料，,99.A ［,］F A G A !，;D $B H ，/I (E (:2A ［.

］高涛，王红艳，黄整，朱正和，孙颖，汪小琳，傅依备A 二氧化钚分子的多体展式势能函数［F ］A 物理化学学报，->>>，-,：-9:,!-9:4A ［2］华中一，罗维昂A 表面分析［*］A 复旦大学出版社，

->:>A

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92原子与分子物理学报

,99.年