第7章课后习题

第7章 热力学第二、第三定律和化学平衡1、用700℃的热源将2mol H 2O(l)于100 kPa 下自20℃加热至40℃，求其熵变和热温商，并用克劳修斯不等式判断可逆性。

已知H 2O (l)的m ,p C = 75.4 J ⋅mol 1−⋅K 1−。

解：∆S =AB∫TQ R d = n 12m p,m p,T T ln d 21T T nC T TC =∫ = 2×75.4 J ⋅K 1−ln2.2932.313 = 9.95 J ⋅K 1−A B∫环T Q d =环T Q= n m p,C 环T T T 12− = 2×75.4 J ⋅K 1−×973220= 3.099 J ⋅K 1−∆S －A B ∫环T Qd = (9.95－3.099) J ⋅K 1−= 6.85 J ⋅K 1−> 0所以该过程是一个不可逆过程。

2、100g 、10℃的H 2O(l)与150g 30℃的H 2O(l)在绝热条件下混合，求其熵变。

设H 2O(l) 的平均比热容为4.184 J ⋅K 1−⋅g 1−。

解：绝热条件下混合，∆H = Q p = 0∆H = ∆H 1 + ∆H 2 = C m 1(t －t 1) +C m 2 (t －t 2) = 01501003015010100212211+×+×=++=m m t m t m t = 22℃∆S = ∆S 1+∆S 2 = C m 1ln 1T T +C m 2ln 2T T= (4.184×100ln102.273222.273+++4.184×150ln 302.273222.273++) J ⋅K 1−= 0.58 J ⋅K 1−3、已知CO 2 (g) 在25℃时的标准摩尔熵为213.2 J ⋅mol 1−⋅K 1−，试求它在20℃时的标准摩尔熵。

已知CO 2的C p ,m = (26.65+42.3×103−T ) J ⋅K 1−⋅mol 1−。

解：Οm S (293.2K) =Οm S (298.2K) +TT d C m p,T T 21∫= [213.2+26.65ln2.2982.293+42.3×103−×(293.2－298.2)] J ⋅K 1−⋅mol 1− = 213.13 J ⋅K 1−⋅mol 1−4、利用附录所提供的Ο∆m f H 和Οm S 数据，计算下列反应在298K 时的Ο∆m r G 。

(1) N 2(g) + 3H 2(g)→2NH 3(g) (2) 2HgO(s)→2Hg(l) + O 2(g)(3) CH 4(g) + 2O 2(g)→CO 2(g) + 2H 2O(l) 解：(1)Ο∆m r H =2Ο∆m f H (NH 3,g) = [2(－45.9)] kJ ⋅mol 1−=－91.8 kJ ⋅mol 1− Ο∆m r S = (2×192.8－3×130.70－191.60) J ⋅K 1−⋅mol 1−=－198.1 J ⋅K 1−⋅mol 1− Ο∆m r G =Ο∆m r H －T Ο∆m r S = [－91.8－298.2×(－198.1)×103−] kJ ⋅mol 1−=－32.73 kJ ⋅mol 1− (2)Ο∆mr H =－2Ο∆m f H (HgO,s) = －2(－90.8) kJ ⋅mol 1−=181.6 kJ ⋅mol 1− Ο∆m r S = [(205.2 + 2×75.9－2×70.3)×103−] kJ ⋅mol 1−⋅ K 1−= 0.216 kJ ⋅mol 1−⋅ K 1− Ο∆m r G =Ο∆m r H －T Ο∆m r S = (181.6－298.2× 0.216) kJ ⋅mol 1−= 117.2 kJ ⋅mol 1− (3)Ο∆m r H = 2Ο∆m f H (H 2O,l) +Ο∆m f H (CO 2,g)－Ο∆m f H (CH 4,g)= [2(－285.8)+(－393.5)－(－74.6)] kJ ⋅mol 1− =－890.5 kJ ⋅mol 1−Ο∆m r S = [2× 70.0+213.8－2×205.2－186.3]×103−kJ ⋅mol 1−⋅ K 1−=－0.243kJ ⋅mol 1−⋅ K 1−Ο∆m r G =Ο∆m r H －T Ο∆m r S = [－890.5－298.2×(－0.243)] kJ ⋅mol 1−=－818.0 kJ ⋅mol 1−5、利用附录所提供的Ο∆m f G 数据计算下列反应在25℃时的Ο∆m r G ，并判断该温度下当参加反应的各物质均处于热化学标准态时各反应进行的方向。

(1) SiO 2(s,石英) + 4HCl(g)→SiCl 4(g) + 2H 2O(g) (2) CO(g) + H 2O(g)→CO 2(g) + H 2(g) (3) Fe 2O 3(s) + 3CO(g)→2Fe(s) + 3CO 2(g) 解：(1)Ο∆298m,r G =Ο∆m f G ( SiCl 4,g) +2Ο∆m f G (H 2O,g)－Ο∆m f G ( SiO 2,石英)－4Ο∆m f G ( HCl,g)= [(－617.0)+2(－228.6)－(－856.3)－4(－95.3)] kJ ⋅mol 1− = 163.3 kJ ⋅mol 1−> 0∴ 各物质在标准状态下，反应不能正向进行。

(2)Ο∆298m,r G =Ο∆m f G (CO 2,g)－Ο∆m f G (CO,g)－Ο∆m f G (H 2O,g) = [(－394.4)－(－137.2)－(－228.6)] kJ ⋅mol 1−=－28.6 kJ ⋅mol 1−< 0∴ 各物质在标准状态下，反应可以正向进行。

(3)Ο∆298m,r G = 3Ο∆m f G (CO 2,g)－Ο∆m f G (Fe 2O 3,s)－3Ο∆m f G (CO,g)= [3(－394.4)－(－742.2)－3(－137.2)] kJ ⋅mol 1−=－29.4 kJ ⋅mol 1−< 0 ∴ 当各物质均处于热力学标准状态时，反应可以正向进行。

6、利用附录所提供的Ο∆mf H 、Ο∆m f G 数据，计算反应CuS(s) + H 2(g) →Cu(s) + H 2S(g)在298 K 时的Ο∆m r G 和Ο∆m r H 。

设反应的Ο∆m r H 及Ο∆m r S 不随温度而变化，求该反应在1000K 时的Ο∆m r G 。

解： Ο∆m r H =Ο∆m f H (H 2S,g)－Ο∆m f H (CuS,s)= [(－20.6)－(－53.1)] kJ ⋅mol 1−= 32.5 kJ ⋅mol 1−Ο∆m r G =Ο∆m f G (H 2S,g)－Ο∆m f G (CuS,s)= [(－33.4)－(－53.6)] kJ ⋅mol 1−= 20.2 kJ ⋅mol 1−Ο∆m r S (298K) = 298mr m r ΟΟ∆−∆G H=29810)2.205.32(3×−= 41.3 J ⋅mol 1−⋅ K 1−1000 K 时 Ο∆m r G (1000K) = 32.5－1000×41.3×103−=－8.8 kJ ⋅mol 1−7、25℃时，反应2H 2O 2(g)→2H 2O(g) + O 2(g)的Ο∆m r H =－211.2 kJ ⋅mol 1−，Ο∆m r S = 117.4 J ⋅mol 1−⋅K 1−，设反应的Ο∆m r H 及Ο∆m r S 不随温度而变化，试计算反应在25℃和100℃时的ΟK 。

解：Ο∆m r G =－RT ln K , Ο∆m r G =Ο∆m r H －T Ο∆m r S25℃时 ln ΟK =－RTS T H ΟΟ∆−∆mr m r =－2.298314.84.1172.298)102.211(3××−×−ΟK = 1.35×1043100℃时 ln ΟK =－2.373314.84.1172.373)102.211(3××−×−ΟK = 4.94×10358、在3500 K 时，反应CO 2(g) + H 2(g) CO(g)+ H 2O(g)的平衡常数为8.28，试求此温度下反应的Ο∆m r G 。

解：Ο∆m r G =－RT ln ΟK = (－8.314×3500×ln8.28)×103−kJ ⋅mol 1−=－61.51kJ ⋅mol 1−9、在400℃和100KPa 的总压下，NH 3的离解度为98%，求该温度下氨离解反应的Ο∆m r G 。

解：以1mol NH 3为基准进行衡算2NH 3 N 2(g) + 3H 2(g) 开始物质的量/mol 1 0 0 变化的物质的量/mol －0.98 +0.49 +23×0.98 平衡时物质的量/mol 0.02 0.49 1.47平衡时总物质的量 n = (0.02 + 0.49 + 1.47) mol = 1.98 moln n p 33NH NH =P = 98.102.0 P n n p 22N N = p =98.149.0 P n n p 22H H = p =98.147.1 pΟK =2NH 3H N )((322ΟΟΟ⋅pp pp pp =2231092.9)98.102.0()98.147.1(98.149.0×=×Ο∆m r G =－RT ln ΟK = (－8.314×673.2×ln9.92×102)×103−kJ ⋅mol 1−=－38.62 kJ ⋅mol 1−10、由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法(1) MnO 2(s) +2H 2(g) Mn(s)+2H 2O(g) Ο∆m r H = 36.4 kJ ⋅mol 1− ，Ο∆m r S = 95.1 J ⋅mol 1−⋅K 1− (2) MnO 2(s)+2C(s) Mn(s)+2CO 2(g) ，Ο∆m r H = 299.0 kJ ⋅mol 1−，Ο∆m r S = 362.9 J ⋅mol 1−⋅K 1−试通过计算确定上述两个反应在25℃，100 kPa 下的反应方向。