铁电薄膜中180°荷电畴壁的亚埃尺度结构特性

第３７卷第５期２０１８年１０月

电㊀子㊀显㊀微㊀学㊀报

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｏｃｉｅｔｙ

Ｖｏｌ ３７，Ｎｏ ５２０１８⁃１０

文章编号：１０００⁃６２８１（２０１８）０５⁃０４６８⁃０６㊀㊀

铁电薄膜中１８０ʎ荷电畴壁的亚埃尺度结构特性

邹敏杰１，２，唐云龙１，冯燕朋１，３，朱银莲１，马秀良１∗

（１．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳１１００１６；２．中国科学技术大学，安徽合肥２３００２６；３．中国科学院大学，北京１０００４９）

摘㊀要㊀㊀本文利用透射电子显微术研究了铁电ＰｂＴｉＯ３薄膜中形成的锯齿状头对头１８０ʎ荷电畴壁㊂衬度分析表明薄膜中存在高密度的１８０ʎ畴㊂像差校正电镜研究发现１８０ʎ畴壁处晶格转角呈现顺时针和逆时针交替排布，其极化呈头对头分布，且在１８０ʎ畴壁处面外晶格受到压缩而面内晶格参数保持不变，进而导致了畴壁处四方度的减小，认为这种畴壁的形成是由表面或界面电荷分布不均匀导致反向ｃ畴在该处形核长大造成㊂关键词㊀㊀铁电薄膜；１８０ʎ畴；像差校正电子显微学；ＰｂＴｉＯ３

中图分类号：ＴＢ３８３；Ｏ７６；ＴＧ１１５ ２１＋５ ３㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００⁃６２８１ ２０１８ ０５ ０１１

收稿日期：２０１８－０６－１３；修订日期：２０１８－０７－０１

基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏｓ．５１６７１１９４，５１５７１１９７，５１５０１１９４）．

作者简介：邹敏杰（１９９１－），男（汉族），安徽合肥人，在读研究生．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｍｊｚｏｕ１４ｓ＠ｉｍｒ．ａｃ．ｃｎ∗通讯作者：马秀良（１９６４－），男（满族），辽宁丹东人，研究员．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｌｍａ＠ｉｍｒ．ａｃ．ｃｎ

㊀㊀铁电薄膜材料由于其在室温下存在自发铁电极化，并可实现与外加电场㊁磁场和应力场之间的相互耦合［１－２］，以及理论预测中的全闭合畴㊁涡旋畴在铁电薄膜中相继被发现［３－５］，使其在下一代高密

度非易失性存储器㊁制动器以及超薄铁电电容器具有巨大的应用前景㊂铁电薄膜中的畴㊁畴壁㊁界面结构及薄膜中的缺陷结构对铁电薄膜的性能有着巨大的影响［６－８］，因此对铁电薄膜中畴㊁畴壁以及界面的研究尤其是原子尺度的结构特性研究对该类材料的研发设计具有重要的指导意义㊂

ＰｂＴｉＯ３（ＰＴＯ）作为一种典型的四方铁电体，其室温下的铁电极化沿着ｃ轴方向，基于ｃ轴在薄膜内部的分布，可将薄膜中的畴分为ａ１㊁ａ２和ｃ畴［９］；根据畴壁两侧铁电极化方向之间的夹角，可将ＰＴＯ

中的畴分为９０ʎ和１８０ʎ畴㊂这两种畴的形成与衬底施加的应变密切相关，一般认为在无应变或较小应变条件下，薄膜中会形成１８０ʎ畴，随着失配应变的增加，会形成９０ʎａ／ｃ畴或ａ１／ａ２畴［９－１１］㊂其中对于９０ʎ畴，由于铁电极化和应变场的强烈耦合作用，导致其在外电场作用下难于翻转，而对于１８０ʎ畴，一般认为其具有相同的应变状态而在电场下易于翻转［１２］㊂进一步的研究表明，１８０ʎ畴的形核和长大与四方ＰｂＺｒ０ ２Ｔｉ０ ８Ｏ３薄膜在外电场作用下的翻转

行为密切相关［１３］，因此研究１８０ʎ畴的结构特征及其形成长大机制有助于进一步理解铁电薄膜的翻转

行为㊂早期Ｘ射线研究表明ＰＴＯ薄膜在降温过程中会形成周期性条状分布的１８０ʎ畴，其周期随着薄膜厚度的减小而降低以屏蔽去极化场［１４］㊂后续相继有人分别利用普通透射电子显微镜（ＴＥＭ）衍衬分析［１５］和像差校正透射电子显微镜［１６］分析了这种条状分布的１８０ʎ畴㊂在四方铁电体薄膜中，除了会形成这种条状分布的１８０ʎ畴，贾等报道了在ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）夹持的ＰｂＺｒ０ ２Ｔｉ０ ８Ｏ３薄膜中形成了 横向 ㊁ 纵向 以及 混合排布 的１８０ʎ畴，并利用负球差技术详细解析了这种畴壁结构特征［１７］㊂

基于以上工作，本文选用对ＰＴＯ几乎无应变的

ＳＴＯ衬底以避免９０ʎ畴的产生，设计生长了单层厚度为１００ｎｍ的ＰＴＯ薄膜，利用普通ＴＥＭ衍衬分析和像差校正透射电子显微镜来研究薄膜中１８０ʎ畴结构㊂

１㊀实验方法

实验上利用脉冲激光沉积技术在（１００）取向的

单晶ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）衬底上外延生长厚度为１００ｎｍ的ＰＴＯ薄膜㊂所使用的ＰＴＯ靶材是Ｐｂ过量３％

ｍｏｌ的多晶烧结陶瓷靶㊂薄膜生长参数为：沉积温度７００ħ，氧压１０Ｐａ，激光能量３７０ｍＪ，激光频率为

４Ｈｚ㊂薄膜生长完毕退火条件为：先在７００ħ氧压为２６ ６ｋＰａ下保温５ｍｉｎ，后以５ħ／ｍｉｎ降温至２００ħ后自然冷却至室温㊂

㊀第５期邹敏杰等：铁电薄膜中１８０ʎ荷电畴壁的亚埃尺度结构特性

㊀㊀透射电镜样品制备流程为切割㊁对粘㊁机械研磨㊁凹坑及最终的离子减薄㊂后续先利用ＪＥＯＬ

２１００型和ＦＥＩＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ３０型电镜对样品进行衍射和衍衬分析，再利用ＦＥＩＴｉｔａｎ３Ｇ２Ｃｕｂｅｄ６０－３００ｋＶ在扫描透射模式（ＳＴＥＭ）下采集样品的高角环形暗场像（ＨＡＡＤＦ），后续分别利用ＧａｔａｎＧＭＳ软件和ＭＡＴＬＡＢ软件对ＨＡＡＤＦ图像进行几何相位分析（ＧＰＡ）和二维高斯寻峰拟合，得到样品中的晶格应变㊁晶格参数以及单胞极化方向等信息，从而在原子尺度上表征ＰＴＯ薄膜中的畴结构

㊂

图１㊀ＳｒＴｉＯ３／ＰｂＴｉＯ３薄膜的衍射和衍衬分析㊂ａ．ＳｒＴｉＯ３／ＰｂＴｉＯ３薄膜的ＨＡＡＤＦ形貌图；ｂ．包含薄膜和衬底的ＳＡＥＤ图；ｃ⁃ｅ．ＰｂＴｉＯ３薄膜在不同衍射矢量下的的双束暗场像：ｃ．ｇ＝（００２），ｄ．ｇ＝（００２），ｅ．ｇ＝（０２０）㊂Ｂａｒ＝１００ｎｍ

Ｆｉｇ．１㊀ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｂＴｉＯ３ｆｉｌｍｓｇｒｏｗｎｏｎＳｒＴｉＯ３（００１）．ａ．ＬｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎＨＡＡＤＦ⁃ＳＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＰｂＴｉＯ３

ｆｉｌｍｓ；ｂ．Ｓｅｌｅｃｔｅｄａｒｅａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎ（ＳＡＥＤ）ｆｒｏｍｔｈｅａｒｅａｉｎｃｌｕｄｉｎｇｂｏｔｈＰｂＴｉＯ３ｆｉｌｍｓａｎｄＳｒＴｉＯ３ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ；ｃ⁃ｅ．Ｔｗｏ⁃

ｂｅａｍｄａｒｋｆｉｅｌｄｉｍａｇｅｓｏｆＰｂＴｉＯ３ｆｉｌｍｓｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ：ｃ．ｇ＝（００２），ｄ．ｇ＝（００２），ｅ．ｇ＝（０２０）．２　实验结果与讨论

室温下块体ＰＴＯ为四方相，其晶格常数为ａ＝ｂ

＝０ ３９０４ｎｍ，ｃ＝０ ４１５８ｎｍ［１８］㊂本文中所使用的

衬底为ＳＴＯ，其室温下为立方相，晶格常数为

０ ３９０５ｎｍ［１９］，与ＰＴＯ的晶格常数ａ对比发现，ＳＴＯ衬底对ＰＴＯ薄膜施加的应变可忽略不计㊂

图１为ＰＴＯ薄膜体系的衍射和衍衬像㊂在低倍ＨＡＡＤＦ形貌像（图１ａ）中，可见在距离薄膜和衬底界面约２０ｎｍ处存在锯齿状亮衬度㊂根据ＨＡＡＤＦ成像原理，可推测该处可能存在重元素的偏

聚㊁形成了缺陷界面或铁电畴壁㊂为进一步确定薄膜的内部结构，本文对其进行选区电子衍射（ＳＡＥＤ）分析㊂图１ｂ为包含薄膜和衬底的ＳＡＥＤ图，可看到除了来自衬底的强衍射斑以及来自薄膜的次强衍射斑，没有额外斑点出现，表明薄膜中并不存在其它物相，衍射斑点只有沿面外方向的分裂，因此ＰＴＯ中全部为ｃ畴，不存在ａ畴㊂００２衍射斑的放大图示于图１ｂ中，根据ＰＴＯ的晶格常数ｃ（０ ４１５８ｎｍ）和衬底晶格常数（０ ３９０５ｎｍ）的大小，

可判断出外侧斑点来自ＳＴＯ，内侧斑点来自ＰＴＯ薄膜㊂进一步通过衍衬分析来确定ＰＴＯ薄膜内部的畴结构，图１（ｃ ｅ）分别为ＰＴＯ薄膜在衍射矢量为（００２），（００２）和（０２０）的双束暗场像㊂在图２ｃ中，当成像矢量为（００２）时，薄膜中处于锯齿状界面上部分呈现暗衬度，而薄膜中处于该界面下部分呈现亮衬度，根据ＰＴＯ的极化特征，可以据此推测该界面可能为１８０ʎ畴壁面；当利用ｇ＝（００２）成像时，暗场像衬度发生了反转；而对于ｇ＝（０２０）的双束暗场像，薄膜在界面两侧衬度无差别㊂之前的报道指出，当满足条件即ｇ㊃Ｐ＞０，图像呈现亮衬度，ｇ㊃Ｐ＜０，图像呈现暗衬度［１５］，据此可以判断界面两侧铁电９６４