多元系的复相平衡和化学平衡

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热力学_统计物理学答案第四章

习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为：
答案
其中 g 1 ' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
(3) 将上式积分，得
w.
(2) 由 ∂g =v⇒ ∂p
ww
其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压， px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。解：(1) 设“1”为溶剂, g '1 = µ 1 = g1 (T , P ) + RT ln( 1 − x)
当发生化学变化时，原来有 n0v1 mol 的气体 A1，反应了 n0v1ε mol ，未反应 (1- ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 εn0 v2 mol ，未反应 (1- ε) n0v2 mol, 生成 εn0 v3 mol A3 和εn0v4 mol A4，有
ww
习题 4.9 试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 1 3 N 2 + H 2 − NH3 = 0 2 2
w.
∆S = S 2 − S1 ∆S = ( n1 + n 2 ) R ln
（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变
S1 = ( n1 + n2 )CV ln T + n1 R ln V1 + n2 R ln V2 − n1 R ln n1 − n2 R ln n2 + ( n1 + n2 ) S 0
kh da
后
∑n
j
µ1 = g 1 (T , p ) + RT ln x1 µ 2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2

热统-多元系复相平衡和化学反应

ψ
欧勒(Euler)定理
(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
f (x1, x2 ,, xk ) m f ( x1, x2 ,, xk )
(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m
次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
四、化学反应平衡条件

吉布斯判据 G = －A n 0, A = － i i 分析演化方向： A > 0 n >0，正向反应平衡条件：A = － i i = 0
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
五、自发化学反应的结果

p = p(T,x)
T = T(x,p)
p = p(x,T)
P
T
p
0
T
0
1
x
0
1 x
Ch4.3理想溶液
一、道尔顿分压
1、分压律：p = pi 2、分压：pi = ni RT/V = xi p 3、摩尔分数：xi = ni /n
二、膜平衡
1、膜平衡的特点 2、膜平衡条件

膜平衡： i(T,p,xj)=gi(T,p’) 力学平衡： pi = xip = p’
如果假设
S有界, T 0
G H
H G lim (S ) T 0 T 0 T 0
T 0
利用洛必达法则
lim S T 0
T 0
T 0
H和G相等且具有相同的偏导数
G 由于 S T
G lim (S )T 0 T 0 T 0

热力学统计物理知识点复习大全

概念部分汇总复习热力学部分第一章热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。

2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。

3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。

4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。

6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。

7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。

8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。

9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。

绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W −=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=−；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。

12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。

13．定压热容比：p p T H C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=；定容热容比：VV T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =−14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=−γγTp 。

热力学

第一章热力学的基本规律热力学系统的分类(p3):孤立系统：无物质交换，也无能量交换；封闭系统：有能量交换，但无物质交换；开放系统：既有能量交换，又有物质交换。

热力学系统的状态可以分成两类(p3)：平衡态：无外界影响，经足够长时间，系统趋于一中宏观性质不随时间变化的状态；非平衡态。

状态参量的分类(p5)：按性质分：几何参量，力学参量，电磁参量，化学参量；按描述的范围分：内参量：描述系统内部状态的物理量，外参量：描述系统外界条件的物理量；按与系统总质量的关系分：广延量：与系统中质量成正比的量，强度量：与系统中质量无关的量。

准静态过程：是指如果从系统的初始态到新的平衡态的过程进行的如此缓慢，以至于其中的每一步都可以近似的认为系统是处于平衡态。

循环关系(p9)：热力学第零定律(p6):两个系统与第三个系统处于热平衡时，则这两个系统之间也必然热平衡。

热力学第一定律(p19)：热力学系统在任一热力学过程中，从外界吸收的热量等于系统内能的增加与对外界做功之和。

表达式：卡诺循环(p27):两个等温过程和两个绝热过程构成的准静态循环过程。

卡诺热机的效率(p29):热力学第二定律的两种表述(p30)：克劳修斯氏表述:不可能吧热量从低温物理传到高温物体而不引起其他变化；考尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。

（或第二类永动机不可能造成）数学表述(p42): 对不可逆过程: 对可逆过程:可逆系统：系统经历一个过程，有初态到达末态，如果能够找到一个使系统经历一个过程，由末态回到初态，而对外界不产生任何的影响的过程，则院过程就称为可逆过程不可逆过程：如果不存在这样的过程，称原过程为不可逆过程。

(p32)熵增加原理(p42)：dS≥0，即绝热过程的熵不会减少，若是可逆绝热过程，则熵不变，而对不可逆过程，熵增加。

焦耳气体自由膨胀实验(p22) 实验目的：气体的内能是否与气体的体积有关；结果：水温不变；焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。

第四章20120322第十二课

F
V
( F V
)T ,n

n( F n
)T ,V
pV n
G F pV
例3 U U (S,V , n)
U

S ( U S
)n,V
V (U V
)S ,n

n( U n
)S ,V
TS pV n
10
例4． S S(U ,V , n)
S

U
的摩尔分数，满足以下关系
k
xi 1
i 1
（4.3.2）
由式（4.3.2）知，k个 xi 中只有k-1个是独立的，加上
T,P ，描述相共需k+1个强度量变量。
26
如果要确定相的广延量数值，仅确定k+1个强度量
变量是不够的，还要增加一个变量，例如该相的总摩尔
数 n，共k+2个变量。
11
下面讨论混合理想气体的热力学函数
三.多元系的热力学基本方程
1．均匀系
由于各组元的摩尔数可以改变，必须将单元系的热力学函数
加以推广
求
G G(T , p, n1, nk )的全微分得
dG

( G T
)
p,ni
dT

( G p
)T ,ni
dp

i
G
(
ni
)
T
,
p,n
j
dni
ni 指全部k个组元，n j 指除i组元外的其它全部组元，在所
23
现根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独立参量数。
设多元复相系有个相，每相有k个组元，它们之间不起化

热统考试大纲09及6-8习题讲解

《热力学与统计物理》考试大纲2015版第一章热力学的基本定律一、考核知识点（一）基本概念：平衡态、状态参量、状态方程、准静态过程、可逆过程、不可逆过程、功、热量、内能、熵。

（二）基本规律：理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程。

热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。

二、考核要求（一）识记：平衡态、状态方程。

定压膨胀系数、等容压缩系数、等温压缩系数。

准静态过程、可逆过程、不可逆过程。

理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。

（二）重点掌握：分别能应用功、热量、内能、熵等概念及理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理等解决有关问题。

第二章均匀系的热力学关系及其应用一、考核知识点（一）基本概念：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数。

（二）基本规律：热力学基本方程组、麦克斯韦关系。

二、考核要求（一）识记：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数、热力学基本方程组、麦克斯韦关系。

（二）重点应用：能够熟练确定研究体系的基本热力学函数、确定给定系统的特性函数。

能够熟练应用热力学基本方程组、麦克斯韦关系式及雅克比行列式进行热力学函数变换，寻求不同物理效应之间的关系。

第三章单元复相系的平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：热动平衡判据、相、单元系的复相平衡条件、相变、相平衡、巨热力学势。

（二）基本规律：单元开放系的热力学基本方程组、热动平衡条件、平衡的稳定性条件，相变方向的判定、克拉珀龙方程、表面相影响下的平衡条件、爱伦菲斯特方程。

二、考核要求（一）识记：热平衡判据、单元系的复相平衡条件、单元开放系的热力学基本方程组、平衡稳定性条件、克拉珀龙方程。

（二）重点应用：能够应用热动平衡判据导出系统的平衡条件以及平衡的稳定性条件，能够熟练地应用克拉珀龙方程求证单元系的有关平衡性质。

能够利用热动平衡判据判定不同热力学过程的方向。

第四章多元系的复相平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：偏摩尔量、多元复相系的平衡条件。

热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案(完整教资)

第一章热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。

解：已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV T β∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p p κ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）1.8 满足n pV C =的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。

试证明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为1n V n C C n γ-=- 解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量0lim .n T n n nQ U V C p T T T ∆→∆∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫==+ ⎪ ⎪ ⎪∆∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，,V nU C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 所以.n V nV C C p T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （2）将多方过程的过程方程式n pV C =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得11n TV C -=（常量）。

（3）将上式微分，有12(1)0,n n V dT n V TdV --+-=所以.(1)nV V T n T ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ （4）代入式（2），即得,(1)1n V V pV n C C C T n n γ-=-=-- （5）其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。

1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n pn V C C n C C -=-。

假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。

解：根据热力学第一定律，有đđ.dU Q W =+ （1）对于准静态过程有đ,W pdV =-对理想气体有,V dU C dT =气体在过程中吸收的热量为đ,n Q C dT =因此式（1）可表为().n V C C dT pdV -= （2）用理想气体的物态方程pV vRT =除上式，并注意,p V C C vR -=可得()().n V p V dT dV C C C C T V-=- （3）将理想气体的物态方程全式求微分，有.dp dV dT p V T+= （4）式（3）与式（4）联立，消去dT T，有。

热力学与统计物理 (A)

6.6 顺磁性固体负温度
第七章: 玻色统计和费米统计（7学时）
7.1热力学量的统计表达式
7.2 弱简并理想玻色气体和费米气体
7.3 玻色爱因斯坦凝聚
7.4 金属中的自由电子
7.5 平衡辐射
第八章: 系综理论（8学时）
8.1 经典统计系综的概念
8.2 微正则系综
8.3 正则系综
8.4 正则系综的应用（I）：实际气体的状态方程
10.4 流体力学
课堂讲授
作业 20% 笔试 80% （期中 35% 期末 45%）
教学评估
张建玮：
2.3 基本热力学函数确定
2.4 特性函数
2.5 平衡辐射的热力学理论
2.6 磁介质的热力学理论
2.7 获得低温的方法
第三章: 相变的热力学理论（8学时）
3.1开系的热力学函数和热力学方程
3.2 热动平衡判据
3.3 单元系的复相平衡
3.4 曲面分界面的平衡条件和液滴的形成
3.5 相图克拉柏龙方程相变分类
3.6 汽液相变临界点
3.7 朗道相变理论
第四章: 多元系的复相平衡（8学时）
4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
4.2 多元系的复相平衡与吉布斯相率
4.3 混合理想气体
4.4 化学反应及化学平衡
4.5混合理想气体的化学平衡
4.6 理想溶液
4.7 热力学第三定律
第五章: 近独立粒子的最概然分布（5 学时）
5.1 粒子运动状态的经典描述
5.2 粒子运动状态的量子描述
5.3 等几率原理
5.4 分布与系统的微观状态
5.5 玻尔兹曼分布
5.6 玻色分布费米分布
第六章: 玻尔兹曼统计（6学时）

热力学与统计物理答案

第一章热力学的基本规律习题试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ; 解：由得：nRT PV=V nRTP P nRT V ==; 所以,TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α习题试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ=,试求物态方程;解：因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p p VV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dVT T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT VT καln ,当p T T /1,/1==κα.习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ,T κα,可近似看作常量,今使铜块加热至10°C;问1压强要增加多少np才能使铜块体积不变 2若压强增加100n p ,铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;,由定义得：所以,410*07.4,622-=∆=V p xn习题描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力η,物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行,其体积变化可忽略;线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积,一般说来,α和Y 是T 的函数,对η仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范不大,可看作常数;假设金属丝两端固定;试证明,当温度由1T 降2T 时,其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解：),(,0),,(T L L T L f ηη==所以,dT TLd L dL T ηηη)()(∂∂+∂∂= 因AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηη所以,)(12T T YA --=∆αη习题在C ︒25下,压强在0至1000n p 之间,测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变,将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ,求外界所做的功;解：外界对水做功: 习题解：外界所作的功：习题抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体充入;当压强达到外界压强p 0时将活门关上;试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-,其中0V 是它原来在大气中的体积;若气体是理想气体,求它的温度和体积;解：假设先前的气体状态是P 0,dV 0,T 0内能是u 0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为P 0,dV,T 这时的内能为u,压缩气体所做的功为：00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律,得()000000=+-⎰dV P U U V积分得000V p U U=-对于理想气体,上式变为()001vRT T T vc V=-故有()01T R c T c V V +=所以001V T c c T VPγ==对于等压过程0101V T T V V γ==习题热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去;如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值;试求热泵的效率;如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何解：A →B 等温过程B →C 绝热过程 C →D 等温吸热D →A 绝热,2111Q Q Q A Q -==η由绝热过程泊松方程：1211--=r Cr B V T V T ；1112--=r Ar DV T V T∴D AC B V V V V =；CDB A V V V V =∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η将功A 直接转化为热量1Q ,令高温物体吸收;有A=Q 1∴11==AQ η; 习题假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系;该关系试中要用到一个函数FT ,其表达式为：解：准静态绝热过程中：0=dQ,∴pdV dU -=1对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为dT C dU v =2物态方程VnRT P nRT pV =⇒=32,3代入1得：dV VnRTdTC V -=其中1-=γnR C V ()dTVdV⎰⎰-=-11γ关系式γ为T 的函数∴V -1为T 的函数;∴VT F 1)(=1)(=V T F ; 第二章均匀物质的热力学性质习题已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加; 解：由题意得：)()(V f T V k p +=;因V 不变,T 、p 升高,故kV >0T V S )(∂∂=V Tp)(∂∂=k VkV >0 由于kV >0,当V 升高时或V 0→V ,V >V 0,于是⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高;设一物质的物态方程具有以下形式T V f P)(=,试证明其内能与体积无关;解：T V f P)(=,V T V U ∂∂),(T =T V T P)(∂∂-p =)()(V Tf V Tf -=0得证;习题求证：ⅰHP S )(∂∂<0ⅱU VS)(∂∂>0证VdP TdS dH +=等H 过程:H HVdP TdS )()(-=⇒PS ∂∂H=-TV <0V >0;T >0由基本方程：PdV TdS dU-=dV T pdU T dS +=⇒1;⇒VS ∂∂U =Tp>0.习题已知T VU)(∂∂=0,求证T p U )(∂∂=0;解T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ;⇒T V U )(∂∂=0;V TpT p )(∂∂= T VU )(∂∂=),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T Vp)(∂∂ ∵T Vp)(∂∂≠0;⇒T p U )(∂∂=0;习题试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减;解：F =U-TS ,将自由能F 视为P ,V 的函数;F =Fp ,V=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V S ()()p V p S ,,∂∂=()()⋅∂∂p T p S ,,()()p V p T ,,∂∂()()()()p T p V p T p S ,,,,∂∂∂∂==pp T V T S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂由关系T C p=p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;⇒=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pV S ⋅T C p pV T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 习题试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落;提示:证明S p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>0证：()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p Hp S),(1),(联立1,2式得：Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pST H p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pS C p H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂据：pdV TdS dU-=熵不变时,dS =0,pdV dU -=Vdp TdS dH +=Sp H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V⇒S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=0>p C V；原题得证;习题一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X =-Ax ；今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为；解：),();(,x T U U T A A Ax X==-==dU dT T U x ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dx x U T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=x T A )(Tx F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⇒S XT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dT T dB x dT T dA )()(212--由于TS U F-=,）（2 dS S T dp p H H T p T p S p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212∵X =0时,U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量;实际上,dT dB TT B -)(=0或dTdBT T B -)(=)0,(T U 即得：2)()(21)0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-221)0,(),(Ax T F T X F +=;dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-= 进而求U ∆略;代入abd c V V V V V aT uV U=⇒==；4习题如下图所示,电介质的介电常数EDT =)(ε与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差;解：当电路闭合时,电容器电场恒定当电路断开时,电容器电荷恒定D T TED S )()(∂∂-=∂∂,因而习题已知顺磁物质的磁化强度为：H TCm =,若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热;解：;H TCm =mV M =；TH S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=0μV H T m ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=H T C ⎪⎭⎫⎝⎛-20μ等T 下：22000H T CV HdH T C V S T Q H μμ⋅-=-=∆=∆⎰习题已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B μ；求证:ⅰC m 与m 无关,只是T 的函数,其中C m 是在磁化强度m 保持不变时的热容量；ⅱ0202U m dT C U m +-=⎰μ；ⅲ0S dT TC S m+=⎰解：超导体()m H m H M B-=⇒=+=00ⅰT C H=HT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∵m H-=；T C C m H ==⇒HT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ⅱHdM TdS dU0μ+=;mV M =代入m C 表达式,其中U 0 为0K 时的内能;ⅲ由ii 中已应用了dT C TdSm =⇒T C T S mm=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；⇒0S dT TC S m+=⎰〈忽略因体积变化带来的影响〉; 习题实验测得顺磁介质的磁化率)(T χ;如果忽略其体积的变化,试求特性函数fm,t,并导出内能和熵;解：显然χ只与T 有关；)(T χ=TH m ⎪⎭⎫⎝⎛；()T H m m ,=HdMTdS dU 0μ+=;TS U f -=;SdT TdS dU df --=⇒HdM SdT df 0μ+-=;⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dT T m dH H m V dM H T()H T V H f χμ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=⇒χμχμ f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m+⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂χχμ HdMTdS dU 0μ+=；TS U f -=第三章单元系的相变习题试由0>vC 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp; 证T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是：0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂SV p 正数于是：SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0 0>V C ;因而0>P C习题求证：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；2-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 证：1开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-=,),(T V p p =⇒VS T G n V +-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂① V V G nT =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂② μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VT n G ,③ 由式①⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nV T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ第1式得证;习题试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=∆dp dT T p L u1如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简; 解V p S T U∆-∆=∆VT L dT dp ∆=；S T L ∆=；dp dT T p L L U ⋅⋅-=∆⇒⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 习题在三相点附近,固态氨的蒸气压单位为a P 方程为：Tp 375492.27ln -= 液态氨的蒸气压方程为：Tp 306338.24ln -=,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热;解：1固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线;三相点是两曲线的交点,故三相点温度3T 满足方程：TT 306338.24375492.27-=-；由此方程可解出3T ,计算略； 2相变潜热可由RTLA p -=ln与前面实验公式相比较得到： 3754=RL S,从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； 3在三相点,有r Q SL L L +=,可求得r L ,计算略;习题蒸汽与液相达到平衡;以dTdv 表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率;试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅RT L T dT dv v 111; 解αV ～0.方程近似为：TVLT p ≈∆∆,V —气相摩尔比容;Vp T L T V V 11⋅∆=∆⋅⇒①气相作理想气体,pV=RT ②T R V p pV ∆=∆+∆⇒③联立①②③式,并消去△p 、P 得：TL TV VVP T R ∆=⋅∆-∆21RT LRT T V V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆⇒；⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⇒RT L T RT T T V V P 111112α 习题证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())(1212αα--=Tv c c dT dpp p 证：对二级相变0)(=∆dS ；即()2dS -()1dS =00)(=∆dV ；即()2dV -()1dV =0()2dS()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1；()1dS ()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1 )(0dS ∆=()2dS=-()1dS⇒()()=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂dT T S TS 12()()dp p S p S ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-12 ()()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-=⇒p S p S T S T S dT dp 1212;将pp T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=代入得;()()[]()()pS p S C C T dT dppP ∂∂-∂∂--=12121①即为：()-∂∂p S 2()()()()121αα--=∂∂V pS ；代入①得：()()()()1212αα--=TV C C dT dp p P类似地,利用0)(=∆dV 可证第二式;略第四章多元系的复相平衡和化学平衡习题若将U 看作独立变数T ,V ,n 1,…n k 的函数,试证明：1VUV n U n Ui ii∂∂+∂∂=∑；2VUv n U u i i i∂∂+∂∂=证：1),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U λλλλ=根据欧勒定理,f x fx iii=∂∂∑,可得 2i ii i i i i i iiu n V Uv n U n V U V n U n U∑∑∑=∂∂+∂∂=∂∂+∂∂=)( 习题证明),,,(1k i n n p T μ是k n n ,1的零次齐函数,0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∑j ij j n n μ; 证：),,,(),,,(11k m k n n p T n n p T μλλλμ=,化学势是强度量,必有m =0,习题二元理想溶液具有下列形式的化学势：其中g i T ,P 为纯i 组元的化学势,x i 是溶液中i 组元的摩尔分数;当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 1吉布斯函数的变化为)ln ln (2211x n x n RT G+=∆2体积不变0=∆V3熵变)ln ln (2211x n x n R S +-=∆4焓变0=∆H ,因而没有混合热;5内能变化如何解： 1222211112211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i ii +++=+==∑μμμ所以22110ln ln x RT n x RT n G G G+=-=∆2p G V ∂∂=；0)(=∂∆∂=∆∴pG V ; 3T G S ∂∂-= ；2211ln ln )(x R n x R n TG S --=∂∆∂-=∆∴ 4TSH G -=50=∆-∆=∆V p H U习题理想溶液中各组元的化学势为：i i ix RT P T g ln ),(+=μ；(1) 假设溶质是非挥发性的;试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数; (2) 求证：在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分,得)1(0x p p x -=其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压;该公式称为拉乌定律; 解：1设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==μ2由⇒=∂∂v p g Tp x x RT p g p g ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)1(1'1Tp x ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ -=⇒v v ')1(x RT-Tp x ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容故有v’-v ≈v’,又有pv’=RT 代入⇒ Tx p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂x p --=1 3积分2式得拉乌定律习题的气体A 1和n 0v 2mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0,当发生化学变化,0A A A A 22114433=--+νννν；并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为V e ;试证明反应度为证：未发生化学变化时,有当发生化学变化时,原来有n 0v 1mol 的气体A 1,反应了n 0v 1εmol,未反应1-εn 0v 1mol,n 0v 2mol 的气体A 2,反应了εn 0v 2mol,未反应1-εn 0v 2mol,生成εn 0v 3molA 3和εn 0v 4molA 4,有习题根据第三定律证明,在T →0时;表面张力系数与温度无关;即0→dTd σ; 证：表面膜系统,dA SdT Fσ+-=S T F A -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒;σ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T A F=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T A S AT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-σ;而实际上σ与A 无关,即=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TA S dT d σ-T →0时,根据热力学第三定律；()0lim 0=∆→TT S于是得：dT d σ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=TA S ；原式得证; 习题试根据第三定律证明,在T →0时,一级相变两平衡曲线的斜率dTdp为零;证：VS dT dp ∆∆=；T →0；000=⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=⎪⎭⎫⎝⎛→→T T V S dT dp ()0lim 0=∆→TT S ；原式得证;习题设在压强p 下,物质的熔点为T 0,相变潜热为L ,固相的定压热容量为C p ,液相的定压热容量为C p ’.试求液体的绝对熵表达式;解：为计算T 温度,p 压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程;p液相 ABC 固相T 0T①A →B,等压过程：⎰=∆→0T p BA TdT C S②B 点相变过程.0T L S B =∆相变③B →C,等压过程：⎰=∆→TT p CB TdT C S 0'于是∑=∆+=S S S)0(⎰T p TdT C 0T L+⎰+TT p T dT C 0'习题试根据第三定律讨论图ab 两图中哪一个是正确的图上画出的是顺磁性固体在H =0和H=H i 时的S-T 曲线;解：图b 正确;拒热力学第三定律;T →0；S 0=0;且T →0,0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tx S ；即0K 附近,S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关;第五章不可逆过程热力学简介习题带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差ΔT 和压强差Δp 而各自处于局域平衡;以dt dn J n=和dtdUJ u =表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能;试导出熵产生率公式,从而确定相应的动力; 解：根据热力学基本方程∑-=iii dn dU Tdsμ得dtdn T dt dU T dt ds i i i ∑-=μ11设温度为T +ΔT 的一侧熵为s 1;温度为T 的一侧熵为s 2,则因为0 ;0='+='+n d dn U d dU所以dn n d dU U d -='-=';,dtdnT dt dU T dt ds μ+-=12熵产生率 dt ds dt ds dt s d i 21+==dtdnT dt dU T dt dn T T dt dU T T μμμ+-∆+∆+-∆+11 =dtdn T T T dt dU T T T ⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆+∆+-⎪⎭⎫⎝⎛-∆+μμμ11=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎭⎫⎝⎛∆T J T J n u μ1 相应的动力22 ,1T T T T X T T T X n u μμμ∆-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=第六章近独立粒子的最概然分布习题试证明,对子一维自由粒子,再长度L 内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为：证：一维自由粒子,x P 附近的量子态为x dP hLdn =；x x x x x dP m dP m m m dP P d m P εεεε21222+=⋅+==⇒= 于是;()εεεεd mh Ld D2+=而±P x对应同一能量ε,于是：()mh L m h L D εεε2222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=习题试证明,对于二维自由粒子,在长度L 2内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为证：二维；在P x ,P y 附近dP x dP y 区间上内的粒子数;ϕPdPd hSdP dP h S dn y x 22==s －面积因mP 22=ε只与P 有关P >0,故对ϕ积分可得：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==m P h S PdP h S d D 222222ππεε,επd h mSm 22= ()22hmS D πε=⇒s=L 2习题在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为cp =ε;试求在体积V 内,在ε到εεd +的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数; 解：φθθd dpd p hV dp dp dp h V dn z y x sin 233==由于cp =ε只与p 有关,与θ、φ无关,于是以上已经代入了cdp d cp =⇒=εε于是,32)(4)(hc V D επε=习题设系统含有两种粒子,其粒子数分别为N 和N ’.粒子间的相互作用很弱,可看作是近独立的;假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制;试证明, 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：le a l lβεαω--=和'--'='l e a l lβεαω;其中l ε和'l ε是两种粒子的能级,l ω和'l ω是能级简并度;证：粒子A 能级,粒子数分布：l ε——{a l }——简并度l ω 粒子B 能级,粒子数分布：'l ε——{a ’l }——简并度'l ω由21Ω⋅Ω=Ω21ln ln ln Ω+Ω=Ω即使Ω最大,()11ln ΩΩ,()22ln ΩΩ达到最大;l e a l l εβαω''-'-'='注：'l a δ与l a δ在此情况下独立讨论,若将一系作为子系统,意味总能守恒,于是参照教材玻尔兹曼分布证明……0ln ln =⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-''-'⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⇒∑∑∑∑∑∑l l l l l l l l l llla a a a a a a a δεδεβδαδωδαδω同一0β,原题得证;这也是满足热平衡的要求;第七章玻耳兹曼统计习题根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于非相对论粒子：)()2(21222222z y x n n n Lm m p s ++== π,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 32=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=lllVa Pε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(212222z y x lln n n L m V a π=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(222223z y x l l n n n L m L V a π 其中Va ul l ε∑=;V ~3L 对同一l ,222zy x n n n ++=m a ll21∑-2)2( π)(222z y x n n n ++)32(35--V =m a ll21∑-22222)()2(L n n n z y x ++ π)32(3532--V V =V U32习题试根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于极端相对论粒子：21222)(2z y x n n n L c cp ++== πε,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 31=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=ll lVa Pε；对极端相对论粒子21222)(2z y x n n n Lc cp ++== πε类似得31212)()2(-∑∂∂-=∑V n V a P i ll π=VUVV a ll l 31)31(3431-=---∑ε 习题当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可以取为ll *εε或,以∆表示二者之差=∆l l εε-*;试证明相应的配分函数存在以下关系11Z e Z ∆-*=β,并讨论由配分函数Z 1和Z 1求得的热力学函数有何差别; 证：配分函数∑-=le Z l βεω1以内能U 为例,对Z 1:1ln Z NUβ∂∂-=对Z 1:()U N e N Z NU Z +∆=∂∂-=∂∂-=-1ln ln 1**βββ习题试证明,对于遵从玻尔兹曼分布的系统,熵函数可以表示为式中P s是总粒子处于量子态s 的概率,1Z e N e P ss s βεβεα---==,∑s对粒子的所有量子态求和;证法一：出现某状态s ψ几率为P s设S 1,S 2,……S k 状态对应的能级s 'ε；设S k+1,S k+2,……S w 状态对应的能级s 'ε；类似………………………………；则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计Ne P sS βεα--=；显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率,Se NP Sβεα--=;于是Se βεα--∑代表处于S 状态下的粒子数;例如,对于s 'ε能级⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=--'K S S S S e 1βεα个粒子在s 'ε上的K 个微观状态的概率为：类似写出：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''∑=''=''--k S S S s e S PS P1βεα ………………………………………………等等; 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率; 一微观状态数P1=Ω,基于等概率原理将Se NP Sβεα--=带入S SS P P kN S ln ∑-=⇒；习题固体含有A 、B 两种原子;试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为k S=㏑[][][])1ln()1(ln !)1(!!x x x x N x N N N x --+-=-κ其中N 是总原子数,x 是A原子的百分比,1-x 是B 原子的百分比;注意x<1,上式给出的熵为正值; 证：显然[]!)1()!(!!!!21x N Nx N n n N -==ΩS=k ㏑Ω=-N k [])1ln()1(ln x x x x --+=)1()1(ln x x x x Nk ---；由于)1()1(x xx x--＜1,故0〉S ；原题得证;习题气体以恒定的速度沿方向作整体运动;试证明,在平衡状态下分子动量的最概然分布为证：设能级l ε这样构成：同一l ε中,P z 相同,而P x 与P y 在变化,于是有：∑==0p a p p l z参照教材玻耳兹曼分布证明；有E N βδαδδ--Ωln -z p γ,其中）（22221Z y x lp p p m++=ε 由1知:N dp dp dp ehV z y x p z=⎰---γβεα3 将l ε代入并配方得:=N dp dp dp e hV z y x m p mm z y x =⎰+-+---2)(2)()22(3βγβεεββγα其中mp m p y y xx 2,222==εε整个体积内,分布在z z z y y y x x x dp p p dp p p dp p p +→+→+→,,内分子数为：由条件3知⎰=0),,(Np dp dp dp p p p f pz y x z y x z计算得 =z m p my x dp em dp dp emkTz y x ⎰⎰+-+--2)(2)(23)()21(βγβεεββγπ=0p Ndp dp fdp m zy x =-⎰βγ0p m -=⇒βγ代入得出分布：[]3)(22022"hdp dp Vdp ezy x p p p p mz y x-++--βα其中βγαα22'm -=,0p m -=βγ习题试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度12v v v r-=和相对速率rr v v =的概率分布,并求相对速率的平均值r v ;解：两分子的相对速度r v在rz ry rx dv dv dv 内的几率2122111])()()()[(23211)()2()()()(2212121212121--∞∞-+++++++-===⎰⎰⎰⎰kTm edv dv dv e kT m v V v V v d v V rx rz z ry y rx x z y x v kT m zy x v v v v v v v v v kT mr r ππ 同理可求得z y v v 11,分量为2122)(2--kTm ery v kT m π和2122)(2--kTm er v kT m π引进2m=μ,速度分布变为r r v kT mdv v e kT r 22232)2(-πμ 利用球极坐标系可求得速率分布为：r r v kT m dv v e kTr22232)2(4-πμπ 相对速率平均值v kT dv v e v kT v r r v kT m r r r28)2(4220232===-∞⎰πμπμπ习题试证明,单位时间内碰到单位面积上,速率介于v 与dv v +之间的分子数为：dv v e kTm n d kTmv 322/32)2(-=Γππ证：在斜圆柱体内,分速度为z v 的v 方向的分子数为:对于:0,,积分得从对从+∞→+∞→∞-z y x v v vdt 时间碰撞到ds 面积上的分子数dv v v +→=dsdt d dvd v ekTm n kTmv ϕθθπππcos )2(2/032202\32⎰⎰-得到：若只计算介于dv v v +→分子数则为：只对φθ,积分习题分子从器壁小孔射出,求在射出的分子束中,分子平均速度和方均根速度;解：dvv e kT m n dvv e kT m n v kT nv v kT m3022/30422/322)2()2(⎰⎰∞+-+∞-=ππππ；变量代换⇒==dx mkTdv x n kT m2;2 习题已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布,其能量表达式为：bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21ε其中b a ,是常数,求粒子的平均能量; 解：ab a b a bx x a m p 4)4(222222-+++=ε习题气柱的高度为H ,截面为S ,在重力场中;试求解此气柱的内能和热容量;解：配分函数⎰-++-=z y x mgz p p p mdp dp dxdydzdp ehZ z y x ββ)(232221 设⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mg m hS A 1)2(2/33π；[]mgH e A Z ββ--+-=1ln ln )2/5(ln ln习题试求双原子理想气体的振动熵;解：振动配分函数ωβωβ ---=e e Z V 12/1代入式)1ln(2/ln 1ωβωβ ----=⇒e Z代入熵计算式V V k T Nk Nk S θωθ=+=⇒其中)./ln(;习题对于双原子分子,常温下kT 远大于转动的能级间距;试求双原子分子理想气体的转动熵; 解转动配分函数212 βI Z r=);/ln(;/1ln ;2ln ln 121r T Nk Nk S Z I Z θβββ+=⇒-=∂∂=其中r k I h θ=22习题气体分子具有固有电偶极矩0d ,在电场ε下转动能量的经典表达式为：θεθεφθcos )sin 1(210222d p p I r -+=,证明在经典近似下转动配分函数：解：经典近似下,rε视为准连续能量配分函数⎰⎰⎰⎰⎰⋅==∞∞-+⋅---πφθεβθβθβφθβεφθφθθ20cos sin 21222102211d dp d edp ehd d dp dpe hZ d I p Ir利用π=⎰∞∞--dx ex 2习题同19题,试证在高温10≤εβd 极限下,单位体积电偶极矩电极化强度为：εξkT d 320=; 解：电极化强度)1(1ln 0000001εβββεβξεβεβεβεβ--+=∂∂=--d d d d ee e d e d Z N 高温极限下,0→β,保留至20)(εβd εεβkTnd d 222020=⇒;其中VN n =习题试求爱因斯坦固体的熵;解：将ωβωβh h eeZ ---=121,代入至S 表达式即得,注意N 取3N;略第九章系综理论习题证明在正则分布中熵可表为∑-=ss s k S ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率; 证：)ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑由1知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至2得[]∑∑+=+=∂∂ssss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s ss k Z Z k Sρρββln ln ln习题试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程,内能和熵证：()222121;iziy ix Ni s sE p p p mE eZs++==∑∑=-β符号∏=i iz iy ix dp dp dp dp符号∏=i ii i dz dy dx dq 利用式V NTk V Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,;习题体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体,其摩尔数为1n 和2n ,温度为T ; 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程,内能和熵;解：习题利用范氏气体的配分函数,求内能和熵;解：Q m N Z N 2/32!1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=βπ()⎰⎰⎰-----++=-=∂∂⇒dr f V N V dr e V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212122/3;22βφβφφφβ一般认为dr f VN 1222较小；习题利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ,从而求内能和熵; 解：式德拜频谱B ND 93=ω 对于振动())(1ln 1ln ln ln 2020020x d e e B d D e e e Z D D =⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎰⎰-----ωβωωβφωωωωβωβωωβωββφ 代换 S 计算略高温近似,∞→T ,0→ωβ()N N +--=ωββφ ln 30计算略习题用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程,内能,熵和化学势; 解：参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理过渡到连续能量分布得: 利用热力学式可求得kT N pV =,kT N U 23=等略注:l ε--------单粒子处于l 能级的能量;习题利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布; 解：∑∑--=ΞN S E N s eβα；由于玻耳兹曼系,粒子可分辨,从而为简单起见,考虑无简并有简并情况完全可类似处理于是：(){}∏∞=+-=Ξ0ex p l a l l eβα即对无简并情况()l e a l βεα+-=对有简并者,类似处理可得()l e a l lβεαω+-=略 l ω——简并度。

多元系的复相平衡和化学平衡

23
反应平衡时∆n 的求解方法:
代入vi可得函数
将此结果代入反应平衡方程
可求出反应平衡时∆ n 的值。
24
∆n受的限制与约束 ∆n 的取值应使式中的各ni≥ 0 (非负)
25
2. 反应度定义反应度ε为：
正向反应最大限度逆向反应最大限度
某组元耗完，反应停止
26
§ 4. 6 混合理想气体的性质
31
小结
32
33
34
作业
课后习题4.1，4.7
补充：
1、简述偏摩尔量的特点、物理意义及其与摩尔量
的区别。
2、简述多元体系中某一组元的化学势的物理含义。
3、简述多元复相系的相平衡条件以及非相平衡情
况下的相变方向；简述多元复相系的化学平衡条件
以及非化学平衡情况下的化学反应方向。
35
热力学小结
S , ni
p dV i dni
3,β
U ,V , S , ni
i
ni ni
U U V V S 9 S
注意：一般情形下，多元复相系不存在总的H，F，G
10
§ 4.2 多元系的复相平衡条件K个组元间无化学反应
3,α
ni ni 0
3,β
匀晶
共晶
包晶形成稳定化合物
金银合金相图
设中间点为 O，决定合金中 B 的成分液相由 M 点定固相由 N 点定
m m
ON MO
由液到固的相变在一定的温度范围内进行（tP-tS）。液相P点降温到Q，进入液固两相共存区（+），继续降温经过S点后进入金银合金无限固溶体区（相区）。
PS过程中体系总组分不变，固液两相组分在变化液:QMR’ 固:Q’N R

热统练习题

陕西师范大学热统练习题绪论1. 热运动是指构成物质的大量分子的无规则运动,它包括分子的无规则平动、无规则的_____和无规则的______。

2．热现象的本质是热运动，它是指构成物质的大量分子的____________运动。

3．晶体中离子是有序排列的，晶体中粒子的热运动主要表现为粒子的_________。

4．研究热现象规律的理论有两种，它们分别是______________和_______________。

5．研究热现象的方法有两种，它们分别称为____________方法和______________方法。

答案（1－5）：1. 转动，振动2. 无规则3. 无规则热振动4. 热力学，统计物理学5. 热力学方法，统计物理方法第一章热力学的基本规律1．1 填空题6．根据系统与外界的相互作用的不同，可将系统分为孤立系、_______系和_________系。

7．孤立系统的_______________性质不随____________变化的状态称为热力学平衡态。

8．描述平衡态的状态参量有四类，它们是力学参量、几何参量、_________和__________。

9．热力学中将四类参量和_________的关系称为物体方程。

10．描述平衡态性质的四类参量和温度的函数关系被称为____________________。

11．准静态过程是指过程进行的_____________，使得过程的每一步都可被看作是平衡态。

12．可逆过程要求：系统和外界的状态都要能够________________。

13．根据可逆过程的定义，无摩擦的准静态过程是______________过程。

14．自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是________过程；无摩擦的准静态过程是_______过程。

15．循环过程分为正循环和逆循环，前者对应于_______机，后者对应于________机。

16．卡诺循环是由两个__________过程和两个__________过程所组成。

热力学统计物理各章重点总结

第一章概念1.系统：孤立系统、闭系、开系与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；2.平衡态平衡态的特点:1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2。

热力学的平衡状态是一种动的平衡,常称为热动平衡;3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态.3.准静态过程和非准静态过程准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。

非准静态过程，系统的平衡态受到破坏4.内能、焓和熵内能是状态函数.当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关;表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。

这是态函数焓的重要特性克劳修斯引进态函数熵.定义:5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值定容热容量：定压热容量:6.循环过程和卡诺循环循环过程（简称循环）:如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。

系统经历一个循环后,其内能不变。

理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。

7.可逆过程和不可逆过程不可逆过程：如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。

可逆过程:如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状.8.自由能：F和G定义态函数：自由能F，F＝U－TS定义态函数:吉布斯函数G,G=U-TS+PV，可得GA－GB－W1定律及推论1.热力学第零定律－温标如果物体A和物体B各自与外在同一状态的物体C达到热平衡,若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡.三要素：（1）选择测温质；(2）选取固定点；（3)测温质的性质与温度的关系。

第四章多元系的复相平衡和化学平衡ppt

§4.3 吉布斯相律
二、示例：二元系的自由度数及强度量选择（1）盐的水溶液单相存在时， =1，f=3，溶液的温对于二元系， k =2 ， f =4 – 以盐的水溶液为例度T、压强p和盐的浓度x在一定范围内都可以独立地改变；（2）盐的水溶液与水蒸气平衡时，=2，f=2，水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，温度T 和浓度x独立改变；（3）在一定温度下，冰、盐的水溶液和水蒸气三相平衡共存，=3，f=1，溶液的冰点和水蒸气的饱和蒸气压都取决于盐的浓度x，盐的水溶液三相平衡时只有盐的浓度x是独立的。（4）盐的水溶液、水蒸气、冰和盐四相平衡共存， =4，f=0，四相平衡共存时，具有确定的浓度、温度和饱和蒸汽压，没有独立变量，称为四相点．
U U (1) U ni V ni V i U U ( 2) ui vi ni V
对一次齐函数，欧勒定理给出（2）因为 U T ,V , n1 ,nk U T ,V (T , p, n1 ,nk ), n1 ,nk
U ui n i , T , p ,n j V vi n i 根据复合函数求偏导的方法 T , p ,n j
如果相平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着使(i -i)ni<0的方向进行。例如，如果i >i ，变化将朝着ni<0的方向进行。这就是说，i组元物质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。
讨论：膜平衡条件当两相用固定的半透膜隔开时，达到平衡条件为
T T
注意复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为两对于焓、自由能和吉布斯函数个 H U pV , F U T S , G U T S pV 问 H H 只在各相压强相同时题在一般情况下，各相的温度、压强不一定相同， F F 所以一般情况下整个系统不存在总的焓、自由能只在各相温度相同时和吉布斯函数 G G 在各相温度和压强都相同时

热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡

=热统1>热统2>=在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。

多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。

氧气一氧化碳二氧化碳混合气体三元（单相）均匀系盐的水溶液和水蒸气二元二相系复相系均匀系热统3>=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数）为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为),...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程对于K 个组元的多元均匀系（这指单相系或者是复相系中的一个相）,因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.热统4>=体积、内能和熵都是广延量。

如果保持系统的温度和压强(与物质量无关的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=热统5>=11(,...,)(,...,)m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式：1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.1,...,k x x 补充数学知识:(1)齐次函数定义：当m=1时，对应的就是一次齐次函数。

热统6>=欧勒定理11(,...,)(,...,)mk k f x x f x x λλλ=i i ifx mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后，再令λ＝1，即可得到)补充数学知识：多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立热统7>=ii ifx fx ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P ni i U U n n ∂=∂∑,,()ji T P n i iSS n n ∂=∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数热统8>=定义：,,()j i T P n i Vv n ∂=∂,,()j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n iS s n ∂=∂物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。

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2023年热力学统计物理第五版(汪志诚著)课后答案下载热力学统计物理第五版(汪志诚著)内容简介导言第一章热力学的基本规律1.1 热力学系统的平衡状态及其描述1.2 热平衡定律和温度1.3 物态方程1.4 功1.5 热力学第一定律1.6 热容和焓1.7 理想气体的内能1.8 理想气体的绝热过程附录1.9 理想气体的卡诺循环1.10 热力学第二定律1.11 卡诺定理1.12 热力学温标1.13 克劳修斯等式和不等式1.14 熵和热力学基本方程1.15 理想气体的熵1.16 热力学第二定律的数学表述1.17 熵增加原理的简单应用1.18 自由能和吉布斯函数习题第二章均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 2.2 麦氏关系的简单应用2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程2.4 基本热力学函数的确定2.5 特性函数2.6 热辐射的热力学理论2.7 磁介质的.热力学2.8 获得低温的方法习题第三章单元系的相变3.1 热动平衡判据3.2 开系的热力学基本方程3.3 单元系的复相平衡条件3.4 单元复相系的平衡性质3.5 临界点和气液两相的转变3.6 液滴的形成3.7 相变的分类3.8 临界现象和临界指数3.9 朗道连续相变理论习题第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程4.2 多元系的复相平衡条件4.3 吉布斯相律4.4 二元系相图举例附录4.5 化学平衡条件4.6 混合理想气体的性质4.7 理想气体的化学平衡4.8 热力学第三定律习题第五章不可逆过程热力学简介5.1 局域平衡熵流密度与局域熵产生率 5.2 线性与非线性过程昂萨格关系5.3 温差电现象5.4 最小熵产生定理5.5 化学反应与扩散过程5.6 非平衡系统在非线性区的发展判据 5.7 三分子模型与耗散结构的概念习题第六章近独立粒子的最概然分布6.1 粒子运动状态的经典描述6.2 粒子运动状态的量子描述6.3 系统微观运动状态的描述6.4 等概率原理6.5 分布和微观状态6.6 玻耳兹曼分布6.7 玻色分布和费米分布……第七章玻耳兹曼统计第八章玻色统计和费米统计第九章系综理论第十章涨落理论第十一章非平衡态统计理论初步附录A 热力学常用的数学结果B 概率基础知识C 统计物理学常用的积分公式索引参考书目物理常量表热力学统计物理第五版(汪志诚著)图书目录《“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材：热力学统计物理(第5版)》是“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材，是作者在第四版的基础上全面修订而成的。

热力学中的多元系的平衡条件

热力学中的多元系的平衡条件热力学是研究热、功和热力学性质的科学。

其独特的理论框架和方法，使得热力学可以被广泛应用于自然界和人类发展的各个领域。

在热力学中，多元系指由两个以上组分组成的体系。

比如说，水和氧气的混合物就属于二元系。

在多元系中，如何判断其处于平衡状态是一个重要的问题。

这里我们将介绍热力学中的多元系平衡条件。

一、同相多元系的平衡条件同相多元系指由两个以上组分组成的体系，这些组分处于同一物理状态。

比如说，水和氢气的混合物就是同相多元系。

同相多元系的平衡有两种方式：化学平衡和物理平衡。

1. 化学平衡化学平衡指的是多元系中各组分化学反应达到平衡状态，达到化学平衡时，多元系中各组分的化学势相等。

化学势是热力学中的一个重要概念，它和组分的浓度、温度等因素有关。

达到化学平衡的条件是化学势相等。

化学平衡的判断方法通常是利用吉布斯自由能（ΔG）告诉我们系统是否可以发生化学反应。

当ΔG小于零时，反应可以进行，当ΔG等于零时，反应已经到达平衡状态，当ΔG大于零时，反应不会发生。

2. 物理平衡物理平衡指的是多元系中各组分的相互作用力达到平衡状态。

在同相多元系中，物理平衡可以被分为两种类型：相平衡和相溶平衡。

相平衡指的是多元系中各组分之间的相互作用力强度相等，此时各组分的浓度保持不变。

相平衡是因为多元系中的各组分希望最小限度地减少自由能。

在相平衡下，如果我们增加其中一种组分的浓度，其他组分的浓度也会发生相应的变化。

相溶平衡指的是多元系中各组分混合均匀，不存在任何明显的分离现象。

相溶平衡是多元系化学势相等的时候，体系达到的平衡状态。

相溶平衡的存在依赖于各组分之间的相互作用力。

二、异相多元系的平衡条件异相多元系指的是多种组分处于不同的物理状态中，例如气液两相混合物、液固两相混合物等。

异相多元系的平衡分为三类：自由能最小原则、化学势相等原则和反应平衡原则。

1. 自由能最小原则自由能最小原则是指当异相多元系的任意一种组分改变自由能状态时，整个体系的自由能也将发生改变。

第四章多元系的复相平衡和化学平衡

ni in
(i 1,2, k )
27
dG SdT Vdp i dni
G ini n i i
i i
i
吉布斯判据：在等温等压的条件下，平衡态的吉布斯函数最小。
G 0
化学平衡条件：

i i
i
0
28
如果平衡条件未能满足，化学反应进行的方向为吉布斯函数减小的方向：
j
7
G(T , p, n1 , , nk ) G(T , p, n1 , , nk ) 上式两边对 ni 求偏导数： ni 左式＝ [G (T , p, n1 , , nk )] (ni ) ni i (T , p, n1 , , nk )
V ,U , S
是
n1 , , nk
的一次齐函数。
任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。
其中T, P 为强度变量，而
V ,U , S
只是
n1 , , nk 为广延变量。 n1 , , nk 的一次齐函数。
4
如果全部选择广延量变量：
U U (S ,V , n1 , , nk ) U (S , V , n1 , , nk ) U (S ,V , n1 , , nk )
11
四，吉布斯关系式
G G ni n i i n i i i T , P , n j
i i
对上式求微分：
dG ni di i dni
i
热力学基本方程：
dG SdT Vdp i dni
SdT Vdp ni d i 0

T T i i

第3章多元系与多元系

V V (T , P, n1 ,..., nk )
V (T , P, n1 ,..., nk ) V (T , P, n1 ,..., nk ) U (T , P, n1 ,..., nk ) U (T , P, n1 ,..., nk ) S (T , P, n1 ,..., nk ) S (T , P, n1 ,..., nk )
i
G ( i i ) ni
由等温等压系统---吉布斯判据（当吉布斯函数减至最小时，系统达到平衡）平衡态的吉布斯函数最小，必有
G 0

i
i
(i＝1，2，…，k)
——多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。
11
二、趋向平衡的方向
其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。根据其物理意义有：
G G ni ( )T , P ,n j ni i ni i i
同理得到其他的热力学微分方程
dG SdT VdP i dni i ( G )T , P ,n
F S T V
U p V S
H p V S
F p V T
G S T p
G p V T
其中
G i ( )T , P ,n j 为i组元的化学势 ni
在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。
当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即
H U PV
各相的压强P相同

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