实验27丙酮碘化反应动力学

实验27丙酮碘化反应动力学

一、目的

①用改变初始浓度法測定丙酮碘化反应的级数。 ②用分光光度法测定丙酮碘化反应的速率常数及活化能。 ③进一步掌握分光光度计的使用方法。 二、基本原理

酸催化的丙鲖碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为

-+++--−→−+--+

I H I CH CO CH I CH CO CH H

2323 (Ⅱ,140)

该反应能不断产生H +，它反过来又起催化作用,故是一个自动催化反应。其速率方程可表示为

r

H q I p A I A E c c kc dt

dc dt dc dt dc +====22-_υ (Ⅱ,141)

式中 υ、E c 、 A c 、2

I c 、+

H c 反应速率、碘化丙酮、丙酮、供

及盐酸的浓度(mol ·L -1)

k----速率常数；

p 、q 、r----丙酮、碘和氢离子的反应级数。 反应速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。

实验证实在本实验条件(酸的浓度较低）下,丙酮碘化反应对碘是零级反应，即q 为零。

在丙酮和酸大大过量的情况下，可用少量的碘来控制反应进度。这样，当碘完全消耗 前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应速率与碘的浓度无关(除非在很高的酸度 下〉，因而直到全部碘消耗

完以前，反应速率为一常数。若以0c A 0

+

H c 表示丙酮和酸的初始 浓度,

则有

常数=•=-+r

H p A I c kc dt

dc 002 (Ⅱ,142)

由式（II ，142）可见,若能测得反应进程中不同时刻t 时碘的浓度2c I 以对I 作图应 为一直线，直线的斜率就是反应速率。

由于反应并不停留在一元碘化丙酮上,还会继续反应下去,故采用初始速率法,测量开始一段的反应速率。

为了确定反应级数p,至少需进行两次实验，用脚注数字分别表示各次实验。当丙酮初始浓度不同，而碘离子、氢离子初始浓度分别相同时，即12

c A A uc = 12I 2

2

c I c = 12+

+

=H H c c

则有p p A p

A

p r

H

q I p A r

H

q I p A u c c u c c kc c c c ===+

+

1

11

2122212k υυ u p lg lg

1

2

=υυ u p lg )lg

(1

2

υυ= (Ⅱ,143) 同理，当丙酮、碘的初始浓度分别相同,而酸的浓度不同时，即

13A A c c = 1322I I c c = 13++=H H wc c 可得出

ωυυlg )(lg

1

3

=r （Ⅱ.144)

又14A A c c = 14+

+

=H H c c 142

2

I I xc c = ,则有

lgx )(lg

1

4

υυ=q （Ⅱ.145) 因此，如能测出各次实验的反应速率，在在u 、w 、x 为已知的情况下，就可由以上 （ II 143）~（II 145）确定反应级数p 、r 、q 。

反应体系中除碘以外，其余各物质在可见光区均无明显吸收，因此可用分光光度法直接观察碘浓度的变化。碘的最大吸收波长虽然在紫外区，但在可见光区仍有较强的吸收。 光度测定可由72型(或721型）分光光度计完成。

由比尔定律知，对于指定波长的入射光，入射光强0I 出射光强I 以及碘浓度间有以下关系式 0

I I

T =

（透光率） 2'-lg I lc k T = （Ⅱ.145)

式中l -样品池的光径长度；

'k 取10为底的对数时的吸收速率。 l k '可由测定已知浓度碘液的透光率求的。

由式（Ⅱ.142) 、（Ⅱ.146)可得

)

t -(t 'lg lg 121

2l k T T -=

υ （Ⅱ.147)

式中 1T 、2T ——时间1t 、2t 时体系的透光率；

)

121

2-('lg lg t t l k T T -可由测定反应体系在不同时刻t 的透光率T ,以T

lg

对t 作图所得直线的斜率求得，如以m 表示此斜率则

l

k m

'=

υ （Ⅱ.148) 故式（Ⅱ.143) （Ⅱ.144 ）（Ⅱ.145）可化为

u m m p lg lg

1

2

= （Ⅱ.149) w m m r lg )(

lg 1

3

= （Ⅱ.150) x m m q lg )(

lg 1

4

= （Ⅱ.151) 由式（Ⅱ.142) （Ⅱ.147)可得

or

H op A c kc l k T T +•=-)

t -(t 'lg lg 1212

即or

H op A c c t t l k T T k +

-=)-('lg lg 121

2 或or

H op A c lc k m

k +

=

' （Ⅱ.152)

如果能测得两个温度下的反应速率1k 与2k ，据阿伦尼乌斯方程可以估算反应的活化能a E

1

21221lg 303.2k k

T T T T R

E a -= （Ⅱ.153) 对于复杂反应，当知道反应速率方程的具体形式后，就有可能对反应机理做出某些推测。 三、仪器与试剂

带恒温装置的72型分光光度计1台，超级恒温槽1台,停表1块,容量瓶（50mL ）7 个,移液管（5、10 mL ）各3支。