材料科学基础第四章

G 0
设 ni为组元I的原子数，则化学位就是 I的自由能。原 子受到的驱动力为：
ui F x
式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致， 也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。 2.引起上坡扩散的原因 （1）弹性应力的作用 （2）晶界的内吸附 （3）大的电场或温度场
4.3 扩散的原子理论
对三维各向同性的情况：
D( ) t x y z
2 2 2 2 2 2
（2）意义 菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散， 称为化学扩散。
（3）自扩散
当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则 称为自扩散。 J 定义：自扩散系数 Ds= ρ 0
水
加入染料 部分混合 完全混合
时间
碳的扩散方向
Fe-C合金
高碳扩散定律
1.菲克第一定律 （1）表达式
dρ J D dx
其中：J为扩散通量，g/(cm2· s)或mol/(cm2· ； s)
D为扩散系数，cm2/s，——材料常数；
为同一时刻沿 x 轴方向的浓度梯度。 “-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由 高 浓度向低浓度区进行。
2.固溶体类型
不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。如间 隙固溶体间隙原子的扩散激活能要比置换固溶体中置换原 子的扩散激活能小得多，扩散速度也快得多。
3.晶体结构
在温度及成分一定的条件下任一原子在密堆点阵中的 扩散要比在非密堆点阵中的扩散慢；间隙式固溶体中的扩 散比置换式固溶体扩散快；各向异性——沿原子密排的方 向扩散慢，非密排的方向扩散快。 4.晶体缺陷 （1）点缺陷：主要影响扩散的空位浓度 。 （2）线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质 原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道扩 散比晶体中的扩散快。 （3）面缺陷：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活 能也就较低。
x
lim
( )
x
4.1.2 扩散方程的解
1.两端成分不受影响的扩散偶（或一维无穷长系统） 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体 的长度大于Dt ，则可按一维无穷长处理，使用菲克第二定 4 律求解。 初始条件：
ρ ρ 2 for x 0 t 0时， ρ ρ 1 for x 0
（2）在单相区， / dc 为常数，扩散过程进行，需存在浓 d 度梯度，物质从高处流向低处。 （3）在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散时， 转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。 （4）单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和 时间的关系为：
而生长速度则为：
t
v 1 t
1.固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩 散 第一、第二定律、扩散方程的求解及应 用；
2.扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、 空位扩散、晶界扩散及表面扩散；
3.反应扩散、扩散系数、扩散激活能、影响扩散 的因素。
边界条件：
ρ ρ 2 for x t 0时， ρ ρ 1 for x
解：
( x, t )
其中：
2 1
2

2 1
2
erf ( )
erf ( )
2


0

exp( 2 )d
（误差函数）
扩散偶成分随时间变化的关系图：
ρs
ρ0
3.瞬时平面源
在单位面积的纯金属表面敷以扩散元素组成平面源，然 后对接成扩散偶进行扩散。
边界条件为：
0 for x 0 t 0 for x 0
M x2 exp( ) 4Dt 2 Dt
其中M为扩散物质的总量。
瞬时平面源扩散后的浓度随距离变化的曲线如下图：
2
t2
t1
t0
1 2
2
1
0
x
2.一端成分不受扩散影响的扩散体（半无穷长系统） 半无穷长系统中表面浓度 CS 保持不变，而物体长度大于 4 Dt，即 在无穷长系统非稳态扩散公式中用CS 来替代CO即可。 解：
ρ ρ s erf ( ) ρ 1 ρ s
半无穷长系统扩散的浓度分布如下图：
4.反应扩散的应用
如：渗碳过程
随时间的增加，γ相中存在碳浓度梯度，碳不断向内 扩散，在α－γ相界面富余碳进入α相中，平衡破坏，部分 的α得到碳转变生成γ相，因此在相界面两边的成分仍然 为C2和C1，同时相界面向内迁移，即γ相在不断生长。可 见温度一定时，二元合金的扩散过程，不会出现两相区。
本章要点
5.第三组元
在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也会发生变
化。 6.浓度
扩散系数是随浓度而变化的，有些扩散系统如金-镍系 统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。
4.6 反应扩散
1.定义 由扩散造成的浓度分布及由合金系统决定的不同相所 对应的固溶度势必在扩散过程中产生中间相。这种通过扩 散而形成新相的现象称为多相扩散，也称为相变扩散或反 应扩散。 2.反应扩散过程 包括两个过程：一是扩散过程；一是界面上达到一定 浓度即发生相变的反应过程。 3.反应扩散的主要特征 （1）在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐 渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。
第 四 章
固体中原子及分子的运动
本章主要内容
4. 1 表象理论 4.2 扩散的驱动力及上坡扩散 4.3 扩散的原子理论 4.4 扩散激活 4.5 影响扩散的因素 4.6 反应扩散
本章要点
4. 1 表象理论
扩散(diffusion)：在一个相内因分子或原子的热激活运 动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程。
（2）意义 主要描述稳态扩散时物质从高浓度区向低浓度区迁移 的定量公式，不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用 于扩散过程的任一时刻。 2.菲克第二定律 （1）表达式 一维扩散：
( D ) （菲克第二定律） t x x
若D与浓度无关，则：
D t x
2 2
D D0 e
Q / RT
（Arrhenius 公式）
lnD
lnD0
Q ln D ln D0 RT
k=-Q/R
1/T
扩散系数与温度的关系
4.5 影响扩散的因素
1.温度 根据扩散系数的表达式：
Q D Do exp RT
可以看出，扩散系数与温度呈指数关系。温度越高， 原子能量越大，越容易迁移，因此扩散系数越大。
4.3.2 原子跳跃和扩散系数
x
A原子 B原子
D d P
2
d 1 2
表明扩散系数与原子的跃迁频 率Г及d2P成正比。 Г除了与物质本身的性质有关 外，还与温度密切相关。 a2和P取决于固溶体的结构。
4.4 扩散激活能
1.定义 克服势垒所需的额外 能量统称为扩散激活能， 一般以Q表示。 2.表达式
4.3.1扩散机制
1.直接换位机制 原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行 了。但两原子的直接换位，势必引起他们附近晶格的强 烈畸变。因此这种扩散机制在实际上是不大可能的。 2.间隙扩散 在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置 跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。该机制适用 于间隙式固溶体中间隙原子的扩散。
间隙扩散机制
3.置换扩散
时间
置换扩散机制
柯肯达尔效应 (Kirkendall effect) Cu Ni
扩散前
Cu 4.空位扩散机制
Ni
扩散后
（该机制适用于置换式固溶体中原子的扩散。 ）
空位扩散机制
4.晶界扩散及表面扩散
对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即 晶体内扩散、晶界扩散和样品自由表面扩散，分别用DL、 DB和DS表示三者的扩散系数，则DL< DB< DS。
1 / 16
C
1/ 4
1
5 4 3 2 1
0 1
2
3
4
5
x
（数值表示不同的Dt值）
4.2 扩散的驱动力及上坡扩散
1.上坡扩散定义
扩散由低浓度处向高浓度处进行，如固溶体中某些偏 聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。
上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动 力，由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G 降低的方向进行的。