第六章离子聚合

[M] n[M] Xn [M ]/n [C]
其中[C]为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需的引发剂分子数。 即双阴离子为2，单阴离子为1。
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活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen 分布，即：
Xw
1 1 1 2 Xn (X n 1) Xn
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表 6 —8 溶剂和反离子对聚丁二烯微结构的影响 （T = 0℃）
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表 6 —9 溶剂和反离子对聚异戊二烯微结构的影响 （T = 0℃）
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6.3 阳离子聚合（Cationi源自文库 polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下：
AM B M
A B
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苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基 团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在 π—π共轭结构 ，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中 的 p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。
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Xn
式中可见，聚合度很大时，质均和数均聚合度之比接近1， 说明分子量分布很窄。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的 聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近 单分散性，常用作分子量测定中的标样。
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6.2.7 阴离子聚合速率常数及其影响因素 （1）反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很 大，影响到单体插入增长的速率。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用结果。
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（2）聚合度和聚合度分布
据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性中心；链 增长同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止反应；解 聚可以忽略。则转化率100%时，单体全部平均分配到每个活 性端基上，因此活性聚合物聚合度等于单体浓度[M]与活性链 浓度[M-]/n之比。可定量计算。
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（2）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速 率随温度的升高略有增加，但并不敏感。
Xn n[ M ] [C ]
温度对聚合度无影响
综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复 k k 杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质 均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合 体系的复杂性。
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
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聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
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6.2.1 阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能 进行阴离子聚合。 原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子 聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸 电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形 成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。 常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有 π—π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
在多数情况下，离子对解离程度很低，即 [M ] [P C ] 可改写为： K1 2 k
kp k [M ]1 2
根据上式式,以kp对[M－] －1/2作图，可得直线，截距 为 ，斜率为 。再通过电导法测得平衡常数 K 后， 就可以求得 。
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1）溶剂的影响 一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱，RP↑。 溶剂极性大（介电常数）→ RP↑。 溶剂化能力大→反离子易溶剂化→RP↑。 2）反离子的影响－离子半径 在溶剂化能力大的溶剂中：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑ 在溶剂化能力小的溶剂中：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑
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金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。 活性与金属电负性有关。 金属与碳的电负性相差越大，越易形成离子。 各元素电负性： C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。 RLi最常用，Mg 电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚 合。但制成格利雅试剂 MgRX 以增加Mg—C键的极性，也 能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。 6.2.2.3 其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂，都有未共用 电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏 二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等。
+ M
Mn
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子）， 难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
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6.3.1 阳离子聚合的单体 烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体 取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）烯类单体均可。 供电基团使C=C电子云密度增加， 有利于阳离子活性种的进攻； 供电基团又使阳离子增长种电子 云分散，能量降低而稳定。
阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体 为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转 移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合 活性。
这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链 阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer)
阴离子聚合的特点 快引发，慢增长，无终止，无链转移
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6.2.2.2 有机金属化合物 金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。 NaNH2 和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚 合，是研究得最早的阴离子引发剂。
KNH2 NH2 + CH2 K + NH2 CH NH2 CH2 CH
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。
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6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂是目前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发现溶剂 不当，丁基锂引发活性很低，可能由于丁基锂缔合作用。 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象， 缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。 一般丁基锂浓度低基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体 系中，缔合也不重要。例，动力学研究，在苯乙烯以丁基锂 为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速 率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的 缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
Me + CH2 CH X Me CH X CH2CH2 Me CH2 CH X CH Me X Me CH X CH2
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碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转为自由 基—阴离子，后将活性转移给单体。这种引发能量较低， 反应速度快。如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯 乙烯聚合。萘—钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金 属利用率增加，聚合效率提高。
A
离子聚合
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
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含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体 和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
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如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
6.2.2 阴离子聚合的引发体系和引发反应 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 直接转移引发 电子转移引发 按引发机理 阴离子加成引发 分子型引发 碱金属 按引发剂种 类
间接转移引发
有机金属化合物
Lewis 碱（供电子）
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6.2.2.1 碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转 移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴离子，进而 形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。
其中活性种总浓度： [M ] [P C ] [P ] 两活性种平衡常数：
[P ][C ] K [P C ]
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一般情况下： 可推出 代入得
Rp
12 [P [K(P [C ] C )] [P ]]
K1 2 k k 1 2 [M][P C ] [P C ]
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M Na K k + M k+ MM K Na
M
+ Na
+ M
MM
+ Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和： 结合可得表观速率常数： k p k [P C ] k [P ]
[M ]

R p k [P C ][M] k [P ][M]
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6.2.6 阴离子聚合反应动力学 （1）聚合速率 阴离子聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性 相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变， 无终止，因此可写出速率方程：
R p k p [M ][M] k p [C][M]
聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终保持不变， 且等于引发剂浓度。若Ri≤Rp，[M-] 将不断降低，则上式 不能采用。阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。
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6.2.3 阴离子聚合引发 剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引 发剂的活性各不相同， 具有选择性。 基本原则：活性大的引 发剂可引发活性活从小 至大的单体；而引发活 性小的引发剂，只能引 发活性大的单体。
阴离子聚合引发给予单体的匹配
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6.2.4 阴离子聚合的机理和应用
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• 离子聚合的应用： • 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通 过离子聚合可获得“活性聚合物” ，可有目的的分 子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； • 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良 的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。
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6.2 阴离子聚合（Anionic polymerization） 阴离子聚合反应的通式可表示如下：
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6.2.9丁基锂的配位能力和定向作用 阴离子聚合中，溶剂和反离子性质在一定程度上控制大分子链 立体规整性。 丁二烯和异戊二烯自由基聚合只得到10～20%顺式1,4 结构； 非极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，可得30～40%顺式1,4 结构；异戊二烯用丁基锂引发，顺式结构达93～94%。在TH F等极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。 （参见表6—8和表6—9） 丁基锂对二烯烃定向聚合机理：在非极性溶剂中，单体首先与 sp3 构型的 Li+ 配位，形成六元环过渡态，而后再插入 C-Li+ 离子对中而增长，因此1,4结构的聚合物占优势。
第六章 离子聚合
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6.1 引言 离子聚合 : 连锁聚合 (Chain polymerization)
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
根据活性中心 的电荷性质
离子聚合
阳离子聚合 阴离子聚合
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• 离子聚合的特点
• 单体选择性高； • 聚合条件苛刻； • 聚合速率快，需在低温下进行； • 引发体系为非均相； • 反应介质对聚合有很大影响。 • 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚 等只能通过离子聚合得到。
形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困 难，所需能量较高（主要原因）
因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
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6.2.5 特殊终止和链转移终止
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行， 试剂和反应器都须洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳 都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常人为加入 水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产 物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因 此也称为“化学计量聚合”。