高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子溶液性质学习资料.ppt
学习资料
5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
学习资料
6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
学习资料
23
例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
学习资料
24
极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
学习资料
42
因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
学习资料
43
*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
学习资料
44
(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
第三章 高分子的溶液性质
高分子的溶液性质
大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当 的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高 分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态， 具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是 能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的 对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和 稀溶液。
(3-16)
高分子溶液的混合熵△SM 是指体系混合前后熵的变 化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯 溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微 观状态，所以S溶剂＝0，而高聚物的晶态、取向态以 及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向 态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物≠0，令式 (3-16)中N1＝0，可以得到，
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
生成一对[1—2]时能量的变化：
式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶 液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓 溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和 涂料(浓度超过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复 合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研 究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学 性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液 的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。
高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分 子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
Logo
选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
Logo
❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
Logo
❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
Logo
➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
高分子溶液的叙述
高分子溶液的叙述高分子溶液是由高分子化合物和溶剂组成的混合物。
高分子化合物是一种由重复单元组成的大分子化合物，具有较高的分子量和较大的分子体积。
溶剂是能够溶解高分子化合物并形成均匀溶液的物质。
高分子溶液具有许多独特的性质和应用。
首先，高分子溶液可以通过调节高分子化合物的浓度来控制其流动性。
当高分子化合物的浓度较低时，溶液呈现出较低的粘度，流动性较好。
而当高分子化合物的浓度较高时，溶液的粘度会增加，流动性变差。
这种流变性质使得高分子溶液在涂料、胶粘剂等领域有广泛的应用。
高分子溶液还具有良好的溶解性和溶解度。
由于高分子化合物具有大量的功能基团，可以与溶剂中的分子发生相互作用，从而实现溶解。
另外，高分子化合物的分子量较大，分子体积较大，使得其溶解度较低。
这种溶解性和溶解度的特点使得高分子溶液在药物传输、材料涂层等领域有重要的应用。
高分子溶液还具有较好的稳定性和可控性。
高分子化合物的结构和功能可以通过调节化学反应条件、改变化学结构等方法进行调控，从而实现对溶液性质的调控。
高分子溶液还具有独特的光学和电学性质。
由于高分子化合物具有大分子量和大分子体积，使得高分子溶液在可见光和紫外光区域有较好的吸收和散射性能。
此外，高分子溶液中的高分子化合物可以通过改变其结构和功能实现对电学性质的调控，如电导率、介电常数等。
这种光学和电学性质使得高分子溶液在光电子器件、光学传感器等领域有广泛的应用。
高分子溶液是一种由高分子化合物和溶剂组成的混合物，具有流变性、溶解性、稳定性和可控性等独特的性质和应用。
高分子溶液在涂料、胶粘剂、药物传输、材料涂层、纳米材料制备、聚合物合成、光电子器件、光学传感器等领域有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断进步，高分子溶液的研究和应用将会得到更加深入和广泛的发展。
3 第三章 高分子的溶液性质
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；
高分子溶液剂的概念与应用
高分子溶液剂的概念与应用高分子溶液剂是指由高分子化合物作为溶解介质的溶液。
高分子溶液剂具有许多独特的性质和应用。
下面我将从概念、性质和应用三个方面进行详细阐述。
概念：高分子溶液剂是指由高分子化合物作为主要溶质的溶液。
在高分子溶液剂中，高分子化合物通过溶解在溶剂中形成分子间或链段间的相互作用力（如静电相互作用、氢键、范德华力等）而稳定存在。
与普通溶液相比，高分子溶液剂具有高聚物的特殊性质和行为，并且常常显示出非线性的流变行为。
性质：高分子溶液剂的性质主要与高分子本身的结构和溶剂的性质有关。
首先，高分子溶液剂的粘度通常较高，这是因为高分子链的自由度较低，链与链之间的相互干扰较大。
其次，高分子溶液剂的扩散速度较慢，这是由于高分子链的体积较大，阻碍了溶剂分子的扩散。
此外，高分子溶液剂还具有渗透压效应，即在溶液中存在浓度梯度时，高分子链能够吸引溶剂分子进入溶液内部，产生渗透流。
应用：高分子溶液剂在许多领域具有广泛的应用。
其中，最常见的应用之一是在聚合物工业中。
在聚合物的合成过程中，高分子溶液剂可以提供较高的反应活性，促进高分子的形成。
此外，在某些特定的聚合反应中，高分子溶液剂还可以用作反应介质、控制反应速度和改变高分子的分子量。
此外，高分子溶液剂还被广泛应用于聚合物材料的改性和功能化过程中。
高分子溶液剂还被广泛应用于生物医学领域。
由于高分子链具有良好的生物相容性和可调性，高分子溶液剂可以被用作生物医学材料（如人工血管、人工关节等）的基质。
此外，高分子溶液剂还可以被用作药物载体，通过调控高分子链的结构和性质，来实现药物的控制释放。
另外，高分子溶液剂还被广泛应用于传感器、涂料、墨水等领域。
在传感器领域，高分子溶液剂可以用作传感器材料的基质，通过修饰高分子链的结构和表面性质，实现对特定物质的响应。
在涂料和墨水领域，高分子溶液剂可以提供涂料和墨水的特殊性能，如高粘度、良好的附着性和流变行为。
综上所述，高分子溶液剂具有许多独特的性质和应用。
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。
高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。
(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。
两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。
2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。
3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。
(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。
(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。
(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。
(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。
(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。
(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。
不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。
例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。
第三章高分子的溶液性质
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在 1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1 高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
第三章_高分子的溶液性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
16
11
多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
17
（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
10
3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
8
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
26
3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。
高分子溶液特点
高分子溶液特点高分子溶液是指由高分子聚合物和溶剂组成的混合物。
高分子溶液具有以下特点：1. 高分子溶液具有高粘度。
由于高分子聚合物分子量大，溶液中高分子链的数量较多，因此高分子溶液的粘度较高。
这使得高分子溶液在流动时阻力较大，流动性较差。
2. 高分子溶液具有高浓度。
高分子溶液中高分子聚合物的含量较高，溶液的浓度较大。
高浓度的高分子溶液在溶剂中形成较为稠密的网络结构，使得溶液的物理性质发生明显变化。
3. 高分子溶液具有非牛顿流动性质。
高分子溶液的流动性质不符合牛顿流体的流动规律，即剪切应力与剪切速率成正比。
高分子溶液的流动性质受到溶液浓度、分子量、分子形态等因素的影响，其流动性质随剪切速率的变化而变化。
4. 高分子溶液具有渗透压效应。
高分子溶液中高分子聚合物的存在会导致溶液的渗透压增加。
渗透压是溶液中溶质分子浓度的一种表现形式，高分子聚合物的溶液具有较高的渗透压，可以引起溶剂分子的流动，产生渗透现象。
5. 高分子溶液具有胶溶性。
高分子聚合物在溶剂中可以形成胶体溶液，即高分子溶液中高分子链相互交织形成三维网络结构。
高分子溶液的胶溶性使得其具有一定的黏弹性和凝胶特性。
6. 高分子溶液的性质受溶剂的选择影响较大。
不同的溶剂对高分子溶液的物理性质和溶解度有着显著影响。
溶剂的选择可以改变高分子溶液的粘度、流动性、溶解度等性质。
7. 高分子溶液的性质可通过调控溶液中高分子聚合物的分子量、浓度和分子结构来改变。
高分子聚合物的分子量越大，溶液的粘度越高；溶液中高分子聚合物的浓度越大，溶液的黏弹性越明显；高分子聚合物的分子结构不同，溶液的流动性质和凝胶特性也会有所不同。
总结起来，高分子溶液具有高粘度、高浓度、非牛顿流动性质、渗透压效应、胶溶性等特点。
这些特点使得高分子溶液在许多领域具有广泛应用，如涂料、胶黏剂、医药、食品等。
通过合理调控高分子聚合物的性质和溶液条件，可以实现高分子溶液的特定应用需求。
高分子溶液剂.pptx
④ 本品不宜与胰酶、氯化钠、碘、鞣酸、浓乙醇、碱以及重金 属配伍，因能降低活性。
纯化水加至
2.0g 10.0ml
1.0ml 2.0ml 2.0ml
100.0ml
[注解]
① 影响胃蛋白酶活性的主要因素是pH，一般pH1.5~2.5。含盐 酸的量不可超过0.5%，否则使胃蛋白酶失去活性，故配制 时先将稀盐酸用适量纯化水稀释；
② 须将蛋白酶撒在液面上，待溶胀后，再缓缓搅匀，且不得加 热以免失去活性；
引起盐析的主要是阴离子。
2.陈化
• 高分子溶液在放置过程中会自发地聚集而沉淀。
3.絮凝
在光线、空气、电解质、pH、絮凝剂等的影响下， 高分子质点聚集沉淀。
带相反电荷的两种高分子溶液混合时，可因电荷中 和而发生絮凝。
二、高分子溶液的制备
• 多采用溶解法。
• 高分子溶液形成的过程缓慢，首先要经过溶胀， 一般存在两个阶段：
一、高分子溶液的概念与性质
（一）概念
• 高分子溶液剂：系指高分子化合物溶解于溶剂中形 成的均匀分散体系的液体药剂。以水为溶剂时， 称为亲水性高分子溶液，又称为亲水胶体溶液 或称胶浆剂。以非水溶剂制成的称为非水性高 分子溶液剂。
• 高分子溶液剂属于热力学稳定系统。
（二）高分子溶液的性质
1.带电性
• 高分子水溶液中高分子化合物结构的某些基团因 解离而带电，有的带正电，有的带负电。
[制备]
① 将稀盐酸、单糖浆加入约80.0mL纯化水中，搅匀； ② 再将胃蛋白酶撒在液面上，待自然溶胀、溶解； ③ 将橙皮酊缓缓加入溶液中； ④ 另取约10.0mL纯化水溶解羟苯乙酯乙醇液后，将其缓缓加
第三章 高分子的溶液性质要点
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
高分子溶液的性质
Your site here
溶胶剂中分散的微粒粒子在1～100nm 之间，胶粒是多分子聚集体，有极大 的分散度，属热力学不稳定系统，将 药物分散成溶胶状态，它们的药效会 出现显著的变化。 目前溶胶很少使用，但他们的性质对 药剂学却十分重要。
Your site here
溶胶的构造和性质
（一）溶胶的构造 （二）溶胶的构造
Your site here
高分子溶液的性质
5. 胶凝性
有些亲水胶体溶液，如明胶水溶液，阿胶、
鹿角胶等水溶液，在温热条件下为粘稠性 流动的液体。 但当温度降低时，呈链状分散的高分子形 成网状结构，分散介质水被全部包含在网 状结构之中，形成了不流动的半固体状物， 称为凝胶，形成凝胶的过程称为胶凝 (Gelatination)。
π C R T M B — 渗透压； — 高分子的浓度； — 气体常数； — 绝对温度； — 分子量； — 特定常数
Your site here
高分子溶液的性质
3. 高分子溶液的粘度与分子量
高分子溶液是粘稠性流体，粘 稠性大小用粘度表示。粘度与分子 量之间的关系可用下式表示： [η] =KMα
K、α——分别为高分子化 合物与溶剂之间的特有常数。
Chapter 2
第四节 高分子溶液剂
LIU Yang College of Pharmacy, Suzhou University
Saturday, August 18, 2018
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中 制成的均匀分散的液体制剂。 高分子溶液剂以水为溶剂，称为亲水性高分子 溶液剂，或胶桨剂。以非水溶剂制备的高分子 溶液剂，称为非水性高分子溶液剂。 高分子溶液剂属于热力学稳定体系。
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
c.最大的特点:体积相转变
水凝胶的分类
来源
天然水凝胶 合成水凝胶
电中性水凝胶
性质
阳离子型
阴离子型
离子型水凝胶
两亲离子型
传统水凝胶
对外界刺激的应答情况不同
智能水凝胶
2、水凝胶的溶胀行为
（1）水凝胶在水中可显著溶胀
（2）某些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变 化而发生变化
水凝胶的体积相转变
外界环境因子的变化
溶度参数 的测定
Q
溶胀法
[h]
p
粘度法
p
三. 溶剂的选择
1. “溶度参数相近”原则（对于非极性非晶态聚合物
适用） 聚合物与溶剂两者的溶度参数相差值在±1.5以 内可以溶解
2. “极性相近”原则
对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数 相近原则，又要符合“极性相近”的原则.
3. 溶剂化原则
一. 高聚物的增塑
定义：向高分子溶液中添加另一种小分子或者链段物质 改变高聚物的使用性能或加工性能。 加入物质称为增塑剂。 增塑剂的选择： 1.互溶性
2.有效性 3.耐久性
分类：外增塑和内增塑
二. 凝胶
定义：凝胶是指溶胀的三维网状结构高分 子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网 状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液 体介质。 简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成 的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体 被高分子网络封闭在里面，失去了流动性， 因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。
e.g. 软接触镜：聚羟基甲基丙稀酸，适于大分子药物
透过 + 一定阻力
控释
（二）功能水凝胶 1.水凝胶的特点 a.三维高分子网络与溶剂组成的体系
水凝胶是一种在水中显著溶胀、保持大量水分 的亲水性凝胶。
b.含有亲溶性基团，可被溶剂溶胀
结构中通常中：－ห้องสมุดไป่ตู้H、－CONH－、－COOH和 －SO3H等亲水基团。
高分子稀溶液
浓度＜ 1％
具有重要的理论应用价值
加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认 识。
第一节 高聚物的溶解 一. 高分子溶解过程的特点
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线
形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现
为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分 子化合物复杂得多，具有许多与小分子化合物溶解 不同的特性：
第二节、高分子浓溶液
特点
（1）稀溶液 大多稳定，溶质以分子的形式分散在溶剂中
溶质与溶剂形成单相体系，具有热力学稳定性。 （1％以下认为是稀aq) （2）浓aq 粘度大，稳定性较低，有时长期放置可能有 高分子析出。（浓aq﹥20%) （3）浓度较大时，可能会发生凝胶，从而从流动态转变为 半固体的“冻胶”状态。
(b) 非极性高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能 自发进行取决于HM 和TSM的相对大小
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的
进行。
如何计算HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
表征分子间作用力 PVC(δ =9.7) PC(δ =9.5)
溶 溶
环己酮（ δ ＝9.3） 二氯甲烷（ δ ＝9.7）
（三）溶剂化原则
（聚碳酸酯）
聚合物链上的基团or原子与溶剂链上的基团or原子间的 作用力要大于它们各自间的作用力。 PVC(亲电体) PC(给电体) 互斥 环己酮（ 给电体） 二氯甲烷（ 亲电体）
溶解和溶胀
溶解过程
若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间 的作用力，溶剂量充足时，聚合物则可进入溶解阶段， 此时，随着溶剂分子不断渗入，聚合物逐渐分散成溶 液。
溶胀过程
首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链， 增加其体积，形成溶胀的聚合物。
●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解
高分子物理
第三章 高分子的溶液性质
试讲人:陈继兵 日期:2010-4-25
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
什么是高分子溶液？
定义：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混 合物
高分子浓溶液
浓度＞ 20％
流变性能与成型工艺的关系 生产实践中
纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15％以上 油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60％，
课外知识---智能高分子凝胶
PH响应性凝胶 生化响应性凝胶 盐敏凝胶 温响应性凝胶 光响应性凝胶 压力敏感性凝胶
电场响应性凝胶
智能高分子凝胶的应用--调光材料&组织培养
低温透明
调光材料
高温白浊化
细胞
组织培养
智能高分子凝胶的应用--化学机械器件
循环提供的动力
毛自 状振 传动 动凝 装胶 置作 成
（一）凝胶的结构和性质
1、凝胶的结构和类型
物理凝胶：由非共价键交联形成，加热可以 拆散范德华力交联，使冻胶溶解。 化学凝胶：是高分子链之间以化学键形成的 交联结构的溶胀体，加热不能溶 解也不能熔融。
凝胶过程
冷却 浓溶液 加热 这种高分子溶液失去流动性时，所呈现的半固体状 态称为凝胶。 可能会 粘度 （半）固态
▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解 条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 ▲极性溶解高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。
＋－
－＋ －＋
O ＋－ R N
＋－
H M 1 2 [1 2 ] VM
2
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
溶度参数
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
混合溶剂的溶度参数
混 11 2 2
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：
溶胀
无限溶胀
运动单元：溶剂分子 部分链段
运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链
运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链
溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀 是不溶解。
●结晶高聚物的溶解
（1）溶胀性 可吸收比自身重几百倍重量的水，但不流出 （2）脱水性收缩 pH 脱水收缩 + H2O 已溶胀的凝胶 Or 温度 e.g. 聚丙基丙烯酰胺﹤32℃溶胀 32℃ 突然收缩 可做自调式药物吸收系统 （3）透过性 e.g. 溶胀后，容许一些分子通过，可做药用材料
药液中
凝胶与drug混合 ，直接 成型 凝胶成型 浸泡使用
根据似晶格模型推导高分子溶液的混合熵。 什么是溶度参数？如何测定聚合物的溶度参数？ 为什么非极性聚合物能溶解在与其溶度参数相 近的溶剂中？ 试阐述智能水凝胶的应用研究现状，写一篇字 数不少于2000字的综述。
H －＋ N～
H －＋ ～C－N－R－C－N～ O ＋－
＋－ ＋－
～C
O
－＋
H －＋
－＋
O ＋－
H －＋ O ＋－
－＋
H －＋ ～N－C－R－N－C～
－＋ ＋－ ＋－
O ＋－
O ＋－ R N
＋－
＋－
H －＋ N～
～C
H －＋
－＋
O ＋－
O
H －＋－＋O ＋－
●交联聚合物的溶解:溶胀平衡 由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶 胀程度取决聚合物的交联度，交联度增大，溶胀度变小。 ●聚合物的溶解度与分子量有关。 一般分子量越大，溶解度越小；反之，分子量越小, 溶解度越大。 分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。
溶胀相
收缩相
体积不连续变化
内因： 范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力---相互组合和竞争
3、水凝胶的实例
海参有一个特性： 如果有谁用手去碰 一下它柔软的身体， 它就会一下变得象 木头一样坚硬，但 如果将它在手中紧 捏一会，它就会慢 慢地溶变成滑溜溜 的液体从你手中逃 走。
隐型眼镜是由凝 胶制作而成的
Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)
智能高分子凝胶的应用--智能药物释放系统
刺激响应脉冲释放
释放机理
聚乙二醇
葡萄糖响应高分子配合 物形成的胰岛素释放微囊
感知葡萄糖浓度
交换键合释放药物
患者的血糖浓度维持正常水平
智能高分子凝胶的应用--环境工程
溶胀收缩循环
凝胶用于污泥脱水过程
课后作业
影响凝胶过程的因素：浓度、温度、电解质。
2、凝胶的性质
（1）触变性：物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而 变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构， 这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。 （2）溶胀性：指凝胶吸收流体后自身体积明显增大的现象， 是弹性凝胶的重要特性。 （3）脱水收缩性：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，流体缓 慢地自动从凝胶中分离出来的现象。 （4）透过性：凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质。 下面举例说明
二. 聚合物溶解过程的热力学解释
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相 互混合的过程，恒温恒压下， Gｍ ＝ Hｍ － TSｍ 溶解自发进行的必要条件ΔGM≤0， 溶解过程中 Sｍ＞0
因此，是否能溶解取决于HM