第4章腐蚀动力学

第四章电化学腐蚀动力学－1
§4—1 电化学腐蚀速度与极化
从热力学出发所建立起来的电位——pH图只能说明金属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。

一. 腐蚀速度。

腐蚀速度的表示方法有三种。

1. 重量法：用腐蚀前后重量变化（只用均匀腐蚀，金属密度相同）
增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m²h)
失重法：V­=(W0-W1)/S0t (g/m²h)
式中：W0——式样原始重量。

W1——腐蚀后的重量（g,mg）
S0——经受腐蚀的表面积(m²) t——经受腐蚀的时间（小时）
2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，金属密度不同）可用此法表示。

D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为金属密度
力学（或电阻）性能变化法。

（适用于晶间腐蚀，氢腐蚀等）
Kσ=（σbº-σbˊ）/σbº×100% K R =(R1-R0)/R0×100%
σbº,R0——式样腐蚀前的强度和电阻
σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻
3. 用阳极电流密度表示
V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m²h)
F——法拉第常数96500K
N——金属光当量=W/n =金属原子量/金属离子价数
二. 极化
上一章讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。

电化学过程中
的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研
究极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护是
很重要的。

金属受腐蚀的趋势大小是由其电极电位决定
的，将两块不同金属置于电解质中，两个电极电位
之差就是腐蚀原动力。

但是这个电位差数值是不稳
定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位
的变化。

这种由于有电流流动而造成电极电位变化
的现象称为电极的极化。

电极的极化是影响腐蚀速
度的重要因素之一。

（一）极化现象。

将面积相等的铜片和锌片同时浸入3% NaCl 溶液中（图）用导线连接起来，组成一个腐蚀电池。

在电池接通前铜的起始电位φn º=0.05V . 锌的起始电位 φa º=-0.83V . 已知回路电阻R=R 1(导线，电流表及开关)+R 2（电解质）=200Ω则电池刚接通的电流
I 始=(φn º-φa º)/(R 1+R 2)=[0.05-(-0.83)]/200=4.4×10ˉ3A
在接通后不久（几秒到几十秒之内）发现电流缓慢减少。

最终达到一个稳定值 I 稳 =1.5×10-4
A,约为I 始的1/30。

这是什么原因造成的。

根据欧姆定律，影响电流大小的因素一是电阻，二是两个电极电位差。

但是电阻没有变化，那么在通电后电流的减小必然是由于阳极阴极电位及它们之间电位差变化引起的。

这种由于电极上有电流流过而造成电位变化的现象称为极化。

左图为腐蚀电池接通电路前后阳极和阴极电位变化情况。

可以看出，当接通电流后，阴极电位向负方向变化，
阳极电位向正方向变化，结果使阴极和阳极之间的电位差缩小了。

腐蚀电池发生极化，使腐蚀电流减小，从而降低腐蚀速度。

因此
探讨产生极化的原因及其影响因素，对研究
金属腐蚀具有重要意义。

通常把电子离开电极的电流称为阳极电流，把电子流入电极的电流称为阴极电流。

在原电池放电时，电子从阳极流出进入阴极，可以说成阳极通了阳极电流，阴极通了阴极
电流。

通阳极电流时，电极电位向正方向变化的现象称为阳极极化，阳极极化电位与起始电位之差称为阳极过电位a η。

通阴极电流时，电极电位向负方向变化的现象称为阴极极化，阴极极化电位与起始电位之差称为阴极过电位n η。

00
a a a
n n n ηϕϕηϕϕ-==-
（二）产生极化的原因
极化的分类【2】p33：
我们知道，任何电极过程都是复杂的多相反应，均由一系列串联的反应步骤所组成。

由于每个步骤所受阻力并不相同，反映出各自速度有快有慢。

这些串联步骤中，所受阻力最大、进行速度最慢的步骤控制着整个过程进行的速度。

这个步骤就叫作控制步骤。

电极的极化主要取决于该电极过程的控制步骤，极化的特征反映了控制步骤的特征。

由于控制步骤不同就出现了不同类型的极化，通常可将极化分为电化学极化、浓差极化和电阻极化三类。

(1).电化学极化
又称活化极化，指由于电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化。

(2).浓差极化
指由于溶液中有关物质扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化。

(3). 电阻极化
又称欧姆极化，由于在电极表面生成了具有保护作用的氧化膜、钝化膜或其它不溶性腐蚀产物，这些高电阻产物增大了体系电阻，使电极反应受阻而造成的极化。

1.产生阳极极化的原因
(1)电化学极化
当金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度时，在阳极上就会有过多的正电荷积累，这样就破坏了双电层的平衡，使双电层的内层电子密度减少，所以阳极电位就向正方向移动，产生电化学阳极极化。

(2)浓差极化――金属阳极溶解时，进入溶液中的金属离子扩散不够快，结果使阳极上金属浓度增加，由能斯特公式可知，φe=φeº+(RT/nF)lnC，将使电位向正方向移动，把这种由于金属离子扩散速度缓慢引起的极化称为浓差极化。

(3) 电阻极化―――在腐蚀过程中，由于金属表面生成了保护膜，这个膜阻碍金属离子进入溶液，阳极过程受到膜的阻碍，金属的溶解速度大大降低，结果使阳极电位向正方向强烈移动，由于金属表面膜的产生，使腐蚀电池中的内阻随之而增大，由此引起的极化称为电阻极化。

2.产生阴极极化原因
（1）电化学极化
通常氧化剂在阴极与电子组合的还原反应速度小于电子由阳极流来的速度，造成电子在阴极积累，于是电位变负，导致电化学极化。

例如最常见的氧化剂是2H O +和，由H +生成H 的阴极极化过程进行缓慢造成的过电位H η就是由电化学
极化引起的。

阴极过程是得到电子的过程，若由阳极来的电子过多，由于某种原因，阴极接受电子的物质与电子结合速度缓慢，使阴极处发生电子堆积，电子密度增高，结果使阴极电位变负，即产生阴极极化（阴极电化学极化）。

如一金属在酸溶液中，腐蚀在阴极过程为：H + +e →H ， H+H →H 2 如果在一定条件下，H+与电子的还原反应缓慢，于是由阳极流过来的电子发生堆积，电位变负，这种由于电极上电化学反应缓慢所引起的极化称为电化学极化。

（2）浓差极化
与阳极类似，阴极附近反应物或反应生成物扩散缓慢也会引起浓差极化，如在某些条件下，溶液中的溶解氧通过扩散抵达阴极的速度小于阴极还原反应的速度，造成氧或氢离子补充不上去，使阴极电子积累，电位变负。

同样，阴极反应产物OH -离开阴极速度太慢，也会使阴极电位变负造成阴极的浓差极化。

（3） 电阻极化
电阻极化在阴极不太明显，当然也不能排除在某些特定条件下，在阴极表面产生高电阻产物（如氢氧化物）阻碍阴极过程，造成阴极的电阻极化.
（三）去极化作用
减小或消除极化的作用称为去极化作用，简称去极化。

极化是多方面的因素造成的，当这些因素向相反方向变化，极化效应得以减小或消除，于是产生去极化作用。

总的说，造成去极化的原因可能是诸如温度、浓度、搅拌、溶液pH 值等因素，也可能是一些物质，人们把能引起去极化作用的物质称为去极化剂。

升高温度产生明显的去极化效应，这是因为一方面会增大电化学反应速度，减小活化极化，另一方面促进有关物质的扩散，加速传质过程，削弱浓差极化效应。

搅拌或充气能有效减小电极表面与溶液本体的浓度差，可以减小甚至消除浓差极化。

溶液的pH 值直接影响电极表面难溶产物的形成或溶解，从而对欧姆极化产生影响。

去极化剂的种类很多，沉淀剂或络合剂使阳极反应产物沉淀或络合，造成阳极去极化。

而阴极去极化剂可以是诸如阳离子、阴离子、中性分子等各种氧化剂。

极化和去极化是互为依存又互为矛盾，在科研和生产种，人们通过各种途径实现一定的极化程度和极化特征，以达到既定的目的。

如电镀生产中极化程度和极化
特征对镀层质量有重大影响，而在腐蚀科学中，极化与去极化直接决定了腐蚀速度的大小，可以说：一切影响极化和去极化的因素都是影响腐蚀速度的因素。

三腐蚀极化图及其应用
1. 腐蚀极化图
腐蚀极化图是一种电位——电流图，即把表征腐蚀电池特征的阴，阳极极化曲线画在同一张图上。

为了讨论方便，忽略电位随电流变化的一些细节，将极化曲线画成直线形式。

这样得到的腐蚀极化图就是Evans图。

图中阴，阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的开路电极电位。

分别以φnº,
φaº表示，如果忽略溶液的欧姆电阻，简化的极化曲线相交于一点，这一点对应的电位就是腐蚀电位φc，在腐蚀过程中，阴，阳极极化性能是不一样的。

可采用极化图中极化曲线的斜率分别表示它们的极化程度，即极化率P的大小。

由图可以看出：
阴极极化率Pn=(φnº-φc)/Ik=ηn/Ik=tgβ
阳极极化率Pa=(φc-φaº)/Ik=ηa/Ik=tgα
由极化率定义可知：Ik=(φnº-φc)/Pn=(φc-φaº)/Pa
经数学处理得到：Ik=(φnº-φaº)/(Pa+Pn)
可能最大腐蚀电流：Ik=(φnº-φaº)/(Pa+Pn+R)
由上述看出腐蚀电流不仅取决于腐蚀电池阴，阳极的起始电位差，而且与极化率大小有关。

若阴，阳极极化率都很大，则两条曲线交点对应的腐蚀电流小，若两个极化过程中一个极化率大，一个极化率小，则腐蚀将取决于极化率大的程度。

由上述分析可知：产生阳极极化和阴极极化对防止腐蚀是有利的。

反之，消除阳极极化或阴极极化——分别称为阳极去极化和阴极去极化。

它们可加速腐蚀过程的进行。

2. 腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图在研究和解释电化学腐蚀时是很便利的。

如：
（1）金属的电极电位与腐蚀电流的关系：在其他条件相同的情况下，初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大（图）
（2）极化性能与腐蚀电流关系：当初始电位一定时，极化性能越大（极化率大）腐蚀电流小（图）
（3）阴极控制的腐蚀过程。

若Pn>>Pa,即极化图上阴极极化曲线很陡，则腐蚀电位接近阳极平衡电位φaº，
腐蚀电流Ik主要由Pn决定（图）。

如Fe,Cu在水溶
液中的腐蚀都与氧的还原过程阴极过程有关，降低溶
液中氧浓度，以增大阴极极化达到明显缓蚀目的。

（4）阳极控制的腐蚀过程。

若Pa>>Pn，在极化图
上阳极极化曲线很陡，则腐蚀电位接近阴极反应的平
衡电位φnº，腐蚀电流Ik主要由阳极极化率Pa决定（图），因此任何增大阳极极化率的因素都会使腐蚀
速度明显减小。

如在水溶
液中加入少量能促使金
属或合金钝化的缓蚀剂，
可以大幅度降低腐蚀速
度。

四．实测极化曲线
与理论极化曲线
我们前面讨论的极化曲线（Evans）都是理
论极化曲线，即极化曲线的起始电位分别
是阳极氧化和阴极还原反应的平衡电位，
而且忽略了极化过程中其他次要因素的影
响。

这种曲线只有理想的电极才能得到（即
阳极上只发生阳极过程，阴极上只发生阴
极过程）理想极化曲线一般是不能直接测
出来的。

实测极化曲线又称表现极化曲线。

它表示
在通过外电流时电位和电流的关系。

图中
虚线为实测极化曲线，实测的阳极极化曲
线和阴极极化曲线的起点都是φc。

图中φ
nºSQ和φaºSB分别表示假想的理论阳极
和理论阴极极化曲线。

可以看出极化初期，
当外加电流很小时，理论极化曲线和实测
极化曲线之间差别很大，但随外加电流增
大，它们的差别越来越小，直到它们之间完全重合。

从图中可以看出通过做图法，在实测表观极化曲线上制作出理论极化曲线。

§2—2 电化学极化与浓差极化及电阻极化
前面讲述产生极化原因时，有电化学极化（活化极化），浓差极化和电阻极化，即由于电极上电化学反应速度缓慢引起的极化（电化学极化），由于溶液中反应物质或反应产物传递缓慢引起的极化（浓差极化），和电极上形成高电阻的氧化物引起的极化（电阻极化）。

一 电化学极化
许多腐蚀体系的腐蚀速度受电化学极化控制，如析氢反应。

在讲述电化学极化之前先介绍几个概念。

1.交换电流密度
一个电极反应可用下式表示。

（1）
用电极反应的电流密度
i 来表示电极反应速度，所以用阳极反应电流密度i + 和阴极反应电流密度i - 代表金属的氧化速度和金属离子的还原速度。

当电极反应达到
平衡时，两个方向的反应速度相等，即0+i i i -== 。

0i 是与i + 和i - 绝对值相等的电流密度，称为电极反应的交换电流密度。

它表征在
平衡电位φe 下氧化和还原反应的交换速度。

任何一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度，不同电极的交换电流密度不同。

同一电极由于介质，温度，浓度，电极表面状态不同，交换电流密度也不相同。

电极交换电流密度能够反映（表示）电极反应进行的难易程度。

电极交换电流密度越大，说明电极反应可逆性大，该电极反应越易到达平衡，或基本可保持稳定平衡。

0i 反映正反应（阳极反应）和负反应（阴极反应）交换速度。

2. 电极反应速度和过电位关系
设电极反应（电化学反应）的通式x
R O ne −−→+←−−（2） 根据化学动力学可知，正逆反应速度都与反应活化能有关。

这个活化能分为化学反应活化能Uo 和双电层引起的活化能Ue 。

当Ue 为0时，则电极反应是一个纯粹的化学反应，其阳极反应速度为： 0()1a U RT a R A c e ν-=
阴极反应速度为：
()2no U RT n O A c e ν-=
式中：0a U ，0n U ——阳极和阴极的化学反应能
A 1,A 2——比例常数
C R ，Co ——还原态和氧化态的物质浓度。

当Ue 不为0时，电极反应受到双电层电场的影响。

若将电场引起的活化能在两个电极上进行分配，当阴极反应所需能量分数为α，阳极反应所需能量分数为（1-α）。

（α为分配系数或传递系数）两极的反应速度：
注意：阳极反应速度增快阴极反应速度减慢。

将反应速度改用电流密度表示，
（第一章――腐蚀深度与腐蚀电流密度的关系为，11corr i nF v A nF v A ==） 则上式可变为：
平衡电极电位φe 和交换电流密度i º同为描述电极反应处于平衡状态的参数。

但i º可使我们对平衡认识更深刻。

例如两个φe 相近的电极反应，i º的差别却可能很大。

这就是说热力学特性相近的电极反应，其动力学性质差别很大。

在
过电位相同情况下，不同电极反应的i +- 和i - 差别很大，只能是由于α(分配系数)
和i º不同所致。

因此α和i º是表示电极反应特征的基本动力学参数。

α反映双电
层中电场强度对反应速度影响，i º反映电极反映进行的难易程度。

当电极发生极化后，电极电位偏离平衡电位，正反方向的电流密度不再相等。

阳极极化时，由于电流向正方向移动，阳极过程（氧化过程）活化能低于阴极过程（还原过程）活化能，说明氧化过程更容易进行，于是i i +->
，二者之差
便是实测的电流密度。

因为 00a a a
n n n ηϕϕηϕϕ-==- 把初始电位写作e ϕ ，则 a a e n e n ηϕϕηϕϕ-==-
将极化后电位，平衡电位与过电位之间的关系带入式中，得
而
阳极极化时，阳极极化电流
——（1）
阴极极化时，阴极极化电流
——（2）
上述二公式（1），（2）表示电极反应电化学极化时，极化电流密度与过电位
的关系。

ηa和ηn为阳极和阴极极化过电位。

如果两个电极反应的α差别不大时，当过电位相同时，它们的反应速度取决于iº，iº越大，反应越容易进行。

上述二公式比较复杂，但在特殊情况下可以简化.
（1）强极化（η>0.12V）时的近似公式
当阳极极化时，第一项比第二项大得多（公式（1）），则有
式中ba=2.3 RT/(1-α)nF，βa= RT/(1-α)nF。

ba为常用对数的塔菲尔斜率（阳极），βa为自然对数的塔菲尔斜率（阳极）
对阴极：
式中bn=2.3 RT/αnF，βn= RT/αnF。

分别为常用对数和自然对数的塔菲尔斜率（阴极）
如果令a=[-RT/(1-α)nF]lniº（阳极）或a=[-RT/αnF]lniº（阴极），则
（过电位与极化电流的对数呈线
性关系），a——塔菲尔公式的常数项，它是α和iº的函数，b和β仅为α的函数。

因此传递系数α和交换电流密度iº是表达电极反应特征的基本动力学因素。

通常0<a<1，β常数在0.05——0.15V之间。

由氢电极的电化学极化曲线可以看出（图）过电位η变化很小，而腐蚀电位变化却
很大。

这说明电极过程过电位大小除取决于极化电流外，还与交换电流密度iº有关。

而iº是某特定的氧化——还原反应的特征函数。

前面已经说过iº与电极成分，溶液浓度有关，还与电极表面状态有关。

例如金属中含有微量As和Sb离子，会显著降低体系的交换电流密度iº。

交换电流越小，过电位η越大，耐腐蚀性越好。

iº越大，其过电位小，说明电极反应的可逆性大，基本可保持稳定平衡。

（2）第二个特殊情况：微极化（η<5mV）的近似公式
在微极化时，[(1-α)nF/RT]ηa和(αnF/RT)ηn远小于1。

将公式（1）和（2）按级数形式展开，略去高次项，可得到近似公式：
i=iºnFη/RT ——（5）
阳极极化时，公式(5)可写成：ηa=RTia/iºnF=R f ia
阴极极化时，公式（5）可写成：ηn=RTin/iºnF=R f in
故在过电位很小时，过电位与极化电流呈线性关系。

（在过电位大时，过电位与极化电流的对数呈线性关系）
二浓差极化
在电极反应进行过程中，如果
电化学反应进行得很快，而电解
质中物质输送进行的迟缓，就可
能造成反应物从溶液向电极表面
的补充发生困难，或生成物从电极表面向溶液深处扩散过程产生滞后，从而造成反应物在电极表面的浓度和溶液整体中的浓度出现差异，形成浓度梯度，由此引起电位的移动，称为浓差极化。

1.浓差极化极限电流密度
i
d
一般实践中，阴极浓差引起的极化要比阳极浓差极化大得多。

故在腐蚀研究中，常以阴极极化为例来讨论浓差极化。

由于氧是不带电荷的中性分子，在静止溶液中主要依靠扩散。

大家知道，在电极表面进行电化学反应的初期，由于反应离子不断消耗，使电极表面溶液中这些离子浓度降低，然而在溶液内部出现了向浓度减少方向的扩散过程。

当到达稳态时，电极表面溶液中的离子不再变化，设为Cs，而溶液整体离子浓度为Co。

因此在靠近电极表面存在着一个厚度为δ的扩散层（显然这个扩散层厚度δ随溶液对流——搅拌加强而减少，无搅拌δ=0.1mm，搅拌δ=0.001mm。

根据菲克（Fink）扩散第一定律可知，单位时间内通过单位面积的扩散物质流量dN/dt与浓度梯度的关系为：
V1＝dN/dt=-D(dc/dx)=-D(Co-Cs)/δ
根据反应速度与腐蚀电流的关系（法拉第定律？）：V2=i/nF
若扩散控制电极反应速度，则V1=V2，于是：
i=nFD(Co-Cs)/δ——（6）
n
由上述可以看出随Cs 减少，阴极还原电流增大，当Cs 将为0时（相当于氧扩散到电极表面后立即被还原掉）的阴极电流密度称为极限扩散电流密度（或极限电流密度）为d i 。

d i =nFDCo/δ ——（7）
d
i 与反应物质整体浓度成正比，与扩散层厚度δ成反比。

极限扩散电流密度d i 是一个重要参数，它表示扩散速度最快时阴极电流密度。

它间接表示了扩散控制的电化学反应速度。

根据公式可以看出：
降低温度，使扩散系数减小，腐蚀速度减弱。

减少反应物质浓度Co （如减少溶液中氧，氢离子浓度，使腐蚀速度d i 减小） 由于搅拌减少δ，提高腐蚀速度。

2. 浓差过电位
浓差极化为扩散所控制，反应前后反应离子浓度不同，电极电位不同，在
反应前电极电位（用能斯特公式表示） φeo=φeo º+RT/nF(lnCo)
反应后电极电位：φeo ´=φeo º+RT/nF(lnCs) 阴极极化过电位ηn 为
ηn=φeo-φeo ´=RT/nF[ln(Co/Cs)] ——（9）
用公式（7）/公式（6）可得：Co/Cs=i d /(i d -i n ) ——（10） 将公式（10）代入 公式（9）得：
—（11）
当i n <<i d 时，将上式展开略去高次方项得到电流密度很小时的过电位与电流密度关系： n n
d
RT i nFi η=
由公式（11）可以看出，只有当阴极还原电流i n 增加到极限电流密度d i 时，浓差极化才显著出现。

当n i <<d i 时，ηn →0；当n i →d i ，ηn →∞，参看下图
ln
d n d n
i RT nF
i i η=
-
增大溶液流速（搅拌），提高溶液温度和反应物浓度均使d i 增加，它们对浓差极化曲线的影响如上图所示。

由于腐蚀电流I 增加，加速腐蚀。

三 混合极化
实际腐蚀过程中经常在一个电极上同时存在电化学极化和浓差极化。

在低反应速度下，多以电化学极化为主，而在高反应速度下，才表现出以浓差极化为主。

因此，一个总的极化由电化学极化和浓差极化之和组成。

η总=η电+η浓 。

其混合极化图示如图。

电化学极化过电位公式：0
ln
n n i i
ηβ=±[η电=
±βln(i n /i º) ]见公式（1－14b ）此处仅讨论阴极 而浓差极化过电位：η浓=RT/nF ln [id/(i d -i n )]
η总=±βln(i n /i º)+RT/nF ln [i d /(i d -i n )]
这几个公式是电化学腐蚀的最重要基本方程式，除可钝化的金属腐蚀外，所有的腐蚀反应动力学过程，都可以由β
，d i ，i º表示出来，并用它们表达腐蚀反应的许多复杂现象。

四. 电阻极化
电流通过电解质溶液和通过电极表面的某种类型的膜(钝化膜)的所产生的欧姆电压降使电极发生极化现象称为电阻极化 电阻过电位ηR =IR （R IR η=） ln
d n d n i RT nF
i i η=
-0
ln
ln
n d all d n
i i RT i
nF
i i ηβ=±+
-
I---电流强度R---腐蚀体系总电阻【4】－p49
cathode.阴极
anode阳极, 正极。